В 1 В основе процесов получения уретановых эластомеров лежит реакция поликонденсации диизоцианатов с соединениями, имеющими по крайней мере две гидроксильные группы

При использовании алифатических диизоцианатов и низкомоолекулярных диолов получаются полимеры, склонные к кристалллизации и обладающие сильным межмолекулярным взаимодеййствием. В качестве гидроксилсодержащих соединений при получении уретановых каучуков наиболее широкое промышленное применение получили сложные или простые полиэфиры с ММ от 700 до 3000.

Перспективными исходными олигомерами для получения уретановых каучуков являются поликапролактоны, синтезируемые путем полимеризации циклического сложного эфира в присутствии диола: НО[ -СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-С-О] ROH.

Синтез высокооэластических сетчатых полиуретанов можно осуществлять двумя основными путями:

1) получение на первой стадии олигомера с концевыми изоцианатными груnпами (форполимера), который на второй стадии смешивается с отвердителем, содержащим группы, реакционно-способные по отношению к изоцианатной, и композиция отливается в формы для отверждения; такие эластомеры называют литьевыми;

2) получение высокомолекулярного линейного или слаборазветвленного полиуретана, не содержащего свободныx ОСN-групп и достаточно стабильного при хранении (уретанового каучука), такие уретановые эластомеры называют вальцуемыми.

Кроме того, большую группу уретановых эластомеров составляют термоэластопласты, в которых пространственная сетка обpазована интенс:ивными физическими взаимодействиями или обратимо диссоциирующими при нагревании химическими связями.

Процесс получения изделий из литьевых уретановых эластомеров состоит из трех стадий.

1. Олигоэфир в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева или охлаждения высушивают в вакууме до содержания влаги около 0,05 %, после чего вводят диизоцианат в количестве, расссчитанном на получение форполимера с заданной молекулярной массой. Реакция уретанообразования экзотермична, поэтому диизоцианат вводят порционно при охлаждении аппарата через рубашку, поддерживая в нем температуру 70-75С. Получаемые с применением 2,4-толуилендиизоцианата форполимеры имеют на концах менее активные изоцианатные группы, поэтому оказываются довольно стабильными продуктами (особенно на основе простых олигоэфиров) и могут выпускаться как товарные жидкие уретановые каучуки (например, СКУ-ПФЛ, адипрен L и др.). При малой стабильности форполимера необходимо его сразу же перерабатывать.

2. Форполимер смешивают с отверждающим агентом, чаще всего с 4,4/-метиленбис (о-хлоранилином) или 1,4-бутандиолом, вакуумируют для удаления возможных пузырьков газа и разливают в формы. Скорость и качество смешения оказывают заметное влияние на свойства эластомеров, так как на этой стадии закладывается основа формируемой пространственной сетки. В пооследние годы для этих целей используют высокоскоростные смесители непрерывного действия (червячного типа), позволяющие аа несколько секунд достичь хорошего смешения компонентов в довольно вязкой системе и под давлением впрыснуть смесь в подготовленную форму. Разрабqтка таких высокоэффективных прооцессов, получивших название реакционно-инжекционного формоования, дала новый импульс расширению использования уретановых эластомеров вследствие возможности получения довольно крупногабаритных изделий.

3. При термостатировании форм с реакционной массой в них протекают реакции сшивания и удлинения цепей и образуется высокоэластичный полиуретан. Обычно реакции структурирования при этом не завершаются, и оптимальные физико-механические своиства полимера достигаются через 12-14 сут хранения изделия на воздухе.

Сразу после выгрузки из форм полиуретан обладает достаточной пластичностью, и в него на вальцах можно ввести наполнители, после чего формовать изделие в вулканизационном прессе. Оба варианта требуют переработки эластомера в изделия на заводе- изготовителе.

Общей особенностью уретановых эластомеров является исключительно высокое сопротивление истиранию. Основной областью применения является производство РТИ:

Транспортерных лент, печатных валиков, обуви, прокладок трубопроводов и др.

В 2 При поликонденсации полимер образется в результате взаимодействия функциональных групп исходных соединений. В отличие от полимеризации рост цепи проотекает не как цепная реакция с участием активного центра, а как ступенчатая, и на каждом этапе процесса образуется достаточно стабильные продукты с теми же функциональными группами, что и в исходных веществах. В большинстве случаев поликонденсация является реакцией замещения и сопровождается выделениемeнием какого-иибо низкомолекулярного соединения (чаше всего воды). В общем виде такую реакцию можно представить схемой

Реакция полиэтерификации- синтез сложного полиэфира из двухатомного спирта (диола, или гликоля) и дикарбоновой кислоты:

n HO-R--OH + n HO-C(O}-R'-C(O)-OH →H-[O-R-O-С--R'-С-]пОH + (2п -1) Н2О.

Сложные полиэфиры на основе алифатических диолов (наприимер, этиленгликоля, диэтиленгликоля, 1,4-бутандиола и т.п.) и дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой и др.) находят применение в качестве исходных продуктов при получении уретановых каучуков.

Из общей схемы реакции видно, что в образующейся полимерной цепи звенья различного типа обязательно чередуются, так как однотипные функциональные группы друг с другом реагировать не могут. Кроме того, вследствие выделения низкомолекулярного продукта реакции элементный состав полимера не совпадает с составом исходных веществ, и поэтому последние мономерами не называют.

В некоторых случаях поликонденсация протекает как реакция присоединения, при этом низкомолекулярный продукт реакиии не образуется, и состав полимера совпадает c суммарным составом исходных веществ. реакция уретанообразование:

n HO-R-ОH + n O=C=N-R'-N=C=O → [-O-R-0-C(O)-NH-R'-NH-C(O) ]n.

Ход образования полимера при реакции замещения.Процесс начинается с взаимодействия исходных веществ и образования димера.

Дальнейшее увеличение длины цепи происходит за счёт реакций димеров с исходными продуктами и между собой.

Постепенно исходные вещества исчерпываются, и дальнейшее увеличение молекулярной массы полимера происходит путём взаимодействия ди-, три-, тетра- и прочих п-меров друг с другом.

Таким образом, в отличие от полимеризации при поликонденсаации увеличение длины цепи происходит не звеньями, а блоками, и молекулярная масса полимера постепенно возрастает в течение всего времени проведения реакции.

Равновесная поликонденсацuя

Наиболее распространёнными и изученными реакциями равновесной поликонденсации являются полиамидирование (получение полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот) и полиэтерификация (получение сложных полиэфиров из диолов и дикарбоновых кислот).

При равновесной поликонденсации все протекающие в системе реакции являются обратимыми, поэтому наряду с росстом цепи возможны и обратные реакции деструкции полимера.

С учётом этого основную реакцию между функциональными группами следует изображать как обратимую.

Реакции равновесной поликонденсации проводят либо в расплаве, либо в растворе.

При поликонденсации в растворе используют растворители, инертные по отношению к применяемым реагентам, не смешивающиеся с водой, но дающие с ней азеотропную смесь (например, толуол).

В 3. Совместное производство стирола и оксида пропилена. Стадия каталитического эпоксидирования олефинов в оксиды.

Р-я эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами позволяет одновременно получить два целевых продукта- оксид олефина и спирт.Спирт обычно дегидрируют в соответствующий олефин.

В промыш-ти процесс эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами исп-т для совместного получения оксида пропилена и стирола (Халкон-процесс) или изобутилена и др.продуктов. Процессы обычно сос-т из 3-х стадий:

1) окисление соотв-го УВ в гидропероксид:

RН+О₂----RООН

2) эпоксидирование олефина полученным раствором гидропероксида

RООН +RСН=СН2---RОН+ RСН-СН2

О

3) дегидрирование полученного спирта в олефин:

RОН----RСН=СН2 +Н2О

Катализаторами эпоксидирования олефинов гидропероксидами яв-ся соли и комплексы молибдена, вольфрама, ванадия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе, среди которых наиболее активными и селективными яв-ся комплексы молибдена.

Схема процесса м/б представлена след-м образом:

Каt+RООН------- Каt*RООН

Каt*RООН +RCH=CH---- Каt*RОН+ RСН-СН2

О

Каt*RОН----- Каt + RОН

В промышленности процесс эпоксидирования обычно осуществляют в р-ре того же УВ, из кот-го получен гидропероксид, при T-80-100C, Р до 7 МПа, мольном отношении гидропероксида к олефину, равном 1(2-5), и концентрации каt 0,001-0,005 моль на моль гидропероксида. В зависимости от природы исходных реагентов и условий процесса время р-и м-т составлять 0,3 до 2ч.

В 3.Совместное производство стирола и оксида пропилена. Стадия каталитического эпоксидирования олефинов в оксиды. Кинетическая модель реакции.Р-я эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами позволяет одновременно получить два целевых продукта- оксид олефина и спирт.Спирт обычно дегидрируют в соответствующий олефин.В промыш-ти процесс эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами исп-т для совместного получения оксида пропилена и стирола (Халкон-процесс) или изобутилена и др.продуктов. Процессы обычно сос-т из 3-х стадий:

1) окисление соотв-го УВ в гидропероксид:

RН+О2----RООН

2) эпоксидирование олефина полученным раствором гидропероксида

RООН +RСН=СН2---RОН+ RСН-СН2

О

3) дегидрирование полученного спирта в олефин:

RОН----RСН=СН2 +Н2О

Катализаторами эпоксидирования олефинов гидропероксидами яв-ся соли и комплексы молибдена, вольфрама, ванадия и других переходных металлов, растворимых в реакционной массе, среди которых наиболее активными и селективными яв-ся комплексы молибдена.

Схема процесса м/б представлена след-м образом:

Каt+RООН------- Каt*RООН

Каt*RООН +RCH=CH---- Каt*RОН+ RСН-СН2

О

Каt*RОН----- Каt + RОН

В промышленности процесс эпоксидирования обычно осуществляют в р-ре того же УВ, из кот-го получен гидропероксид, при T-80-100C, Р до 7 МПа, мольном отношении гидропероксида к олефину, равном 1(2-5), и концентрации каt 0,001-0,005 моль на моль гидропероксида. В зависимости от природы исходных реагентов и условий процесса время р-и м-т составлять 0,3 до 2ч.

Процесс эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола осущ-ся при 110+-5С и Р-24-33Мпа в каскаде из 3-х реакторов, соединенных последовательно.Кат-р-каталитический комплекс, получаемый взаимодействием металлического молибдена с гидропероксидом этилбензола и этиловым спиртом. Продуктс со стадии окисления смешивается с пропиленом, подогревается до 40-60С и подается в 1-й реактор. Р-я эпоксидирования экзотермична. Отвод теплоты за счет подачи хладогента в змеевик реактора.Переток из реактора в реактор самотеком. Образующийся в процессе эпоксидирования кислород непрерывно отводится в газовой фазе с отдувкой пропилена. Эпоксидат, сод-й пропиленоксид, МФК, непрореагировавшие и побочные продукты ч/з сепаратор направляют на разделение легкой и тяжелой фракции.Дистилят колонны-легкая фракция-направляется на выделение товарного пропиленоксида и этанольной фракции, а кубовая жидкость- тяжелая фракция- на выделение МФК, поступающего затем на дегидратацию.Селективность 78%, Общая конверсия гидропероксида этилбензола-96-98%

В 4. Аппаратура и принцип действия введения в каучук сажи, масла и других ингредиентов.

При получении саже-, масло-, сажемаслонаполненных эмульсионных каучуков стадии их выделения предшествуют операции введения в латекс масла и сажи.Для лучшего распределения масла в каучуке его вводят в латекс в виде водной эмульсии, приготовленной в аппарате с мешалкой снабженном рубашкой и змеевиком. Смешение эмульсии масла с латексом производится непрерывным способом в сопле.Один из первых способов введения сажи в латекс был основан на применении диспергаторов для стабилизации дисперсии сажи. Однако в дальнейшем он был вытеснен более совершенными «бездиспергаторными» способами, исключающими применение поверхностно-активных веществ, что улучшило физико-механические показатели каучуков. Существуют два типа механических устройств для диспергирования сажи: высокоскоростные перемешивающие устройства с частотой вращения 4500 – 5000 об/мин, и пароструйные мельницы В высокоскоростных перемешивающих устройствах сажа вместе с водой прогоняется с большой скоростью через аппарат в турбулентном потоке. В результате использования гидравлических ударов и сил сдвига образуется дисперсия сажи, которая затем в этом же аппарате перемешивается с латексом и эмульсией масла. В пароструйных мельницах частицы измельчаются за счет взаимных соударений. Для введения в каучуки, получаемые полимеризацией в растворе, антиоксидантов, масла и других ингредиентов применяются горизонтальные роторные аппараты, а для введения указанных наполнителей во всех другие виды каучуков – смесительные машины. Для перемешивания высоковязких продуктов используются усреднители.