Б 2 Полимеризация циклоолефинов (ненасыщенных карбооциклических мономеров) протекает не по двойной связи, а с раскрытием цикла

Процессы интересны тем, что позволяют использовать новые мономеры, протекают с очень низкими тепловыми эфффектами, и при этом получаются полимеры с необычными свойствами.

Полиизопрен имеет в повторяющемся звене цепочку из 4 атомов углерода, а полициклопентен - из 5 атомов. Это делает полимерную цепь последнего намного более гибкой, что приводит к понижению температуры стеклования полимера.

Активные центры при полимеризации циклов представляют собой карбеновые комплексы переходных металлов, т.е. содержат двухвалентный атом углерода. Получают их либо аллкилированием соединений переходных металлов, либо при окислительно-восстановительной реакции, сопровождающейся переносом 2 электронов с углеводорода на металл.

Образование карбенового комплекса является медленной стадией реакции, тогда как рост цепи протекает быстро.

Образование звеньев цис- или транс- при этой реакции определяется характером координации молекулы мономера вблизи активного центра.

Рост цепи на карбеновых комплексах считают частным случаем известной реакции метатезиса. Поэтому в процессе роста цепи возможны побочные обменные реакции активного ценнтра с двойными связями полимерных цепей. При этом межмолекулярные реакции приводят к изменениям молекулярномассовых характеристик полимера (иногда по ходу процесса молекулярная масса снижается), а внутримолекулярные - к отщеплению от растущих цепей фрагментов циклического строения (от одного до нескольких звеньев).

Полимеризация гетероциклов

Под действием катализаторов катионной полимеризации хорошо полимеризуются многие гетероциклические мономеры, такие как

ε- капролактам, тетрагидрофуран, этиленоксид и т.п. При взаимодействии протонной кислоты с молекулой капролактама образуется активный центр с положительным зарядом на атоме азота, и дальнейший рост цепи происходит с раскрытием цикла в каждом акте присоединения.

Остановка роста макромолекул чаще всего происходит путем передачи цепи при взаимодействии с соединениями, содержащими протонодонорные группы (например, с водой). При этом происходит размыкание последнего цикла и восстанавливается исходный каталитический комплекс:

По похожему механизму происходит полимеризация киислородсодержащих циклов, при этом активным центром является ион оксония. Образующиеся полимеры относятся к простым полиэфирам, например полиоксиэтилен HO[CH2CH20]nH.

Б 3. Состав жидких продуктов пиролиза. Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза.

Высшие олефины. Олефины С₆—С₎₈ являются жидкостями, температура кипения которых зависит от числа атомов углерода и строения цепи. Ниже приведены температуры кипения (в °С) олефинов С₆—С₁₂ с прямой цепью:

«-С₆Н₁₂.......................................... 63,5-68 к-С₁₀Н_м................................................... 170-175

к-С₇Н,,........................................... 93,8-98,2 «-С,₂Н₂₄.................................................. 213-218

H-C₈Hi_e.......................................... 121-126

Олефины с разветвленной цепью углеродных атомов кипят при более низкой температуре, чем их изомеры нормального строения.

Ввиду высокой реакционной способности и сравнительной доступности олефины заняли преобладающее место как исход­ные вещества для органического синтеза. Из них наибольшее значение имеют этилен и пропилен, производство которых в США составляет соответственно около 15 и 7,5 млн. т в год. В меньшем масштабе применяют бутены, высшие олефины и еще меньше изопентены.

Главным методом получения олефинов в промышленности являются процессы расщепления нефтяных фракций или углево­дородных газов. Эти процессы можно разделить на две группы: термические (пиролиз и термический крекинг парафинов) и ка­талитические (каталитический крекинг). Первые осуществляют для целевого получения олефинов, а вторые — для производства бензина, и олефины получаются как побочный продукт. Кроме того, часть олефинов получают дегидрированием соответствую­щих парафинов, а некоторые олефины — реакциями их взаим­ного превращения (олигомеризация и диспропорциопирование).

Высшие парафины. Практическое значение в качестве исход­ных веществ для органического синтеза имеют в основном выс­шие парафины с прямой цепью углеродных атомов. Индивиду­альные их представители до С₁₆ при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше Ci₆ — твердые вещества, температура плавления которых постепенно возрастает с удли­нением углеродной цепи. Температура плавления н-парафинов обычно выше, чем у соответствующих разветвленных изомеров, и они выкристаллизовываются при охлаждении. Все эти свойства используют для выделения н-парафинов из их смесей с углеводородами других классов.Главным источником жидких и твердых парафинов используе­мых в процессах органического синтеза, является нефть. Как известно, нефть состоит главным образом из парафиновых, на­фтеновых и ароматических углеводородов с большей или мень­шей примесью кислород- и серосодержащих соединений.

Начальной стадией переработки нефти является прямая пе­регонка при атмосферном давлении (атмосферная пере­гонка), при которой из нефти выделяются следующие фрак­ции: бензиновые (40—-200°С), лигроиновые (150—250°С), керо­синовые (180—300 °С), газойлевые (250—360°С). Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной лету­честью и вязкостью (соляровое, веретенное, трансформаторное и др.).

В смазочных маслах, газойлевых и керосиновых фракциях может содержаться до 30 % к-парафинов. Для их выделения применяют несколько методов.

Способ кристаллизации используют в двух вариантах: с рас­творителями и без них. Кристаллизация без растворителей воз­можна для газойля и маловязких масел. Фракцию охлаждают рассолом и отделяют твердую лепешку (парафиновый гач), в которой еще содержится «30% жидких углеводородов. Для их отделения проводят «выпотевание»: гач помещают на ситчатую тарелку и нагревают, получая сравнительно чистый парафин.

Более распространена кристаллизация с растворителем_> обычно со смесью низших кетонов и ароматических углеводородов. Фракцию растворяют и охлаждают до минус 5 — минус 30°С; выпавший осадок повторно кристаллизуют из раствори­теля. Применяют и кристаллизацию с жидким пропаном как растворителем, играющим одновременно роль хладагента; при его частичном испарении достигаются равномерное охлаждение и кристаллизация парафина.

Карбамидная депарафинизация состоит в от­делении н-парафинов в виде кристаллических аддуктов с карб­амидом. Если нефтяную фракцию смешать с насыщенным вод­ным раствором карбамида при 10—40°С, то выпадает осадок, который после фильтрования и обработки горячей водой или паром при 70—100°С разлагается с выделением карбамида и смеси н-парафинов:

RH + nCO(NH₂)₂ =p=i: RH-nCO(NH₂)₂.

При обработке фракций, богатых парафином, используют рас­творитель дихлорметан, чтобы смесь не загустевала. Карбамид­ная депарафинизация применима для любых фракций и не тре­бует низких температур. Ее недостаток — малая селективность.

В парафине, полученном этими двумя методами, допускается наличие примесей до 0,5 °/о ароматических углеводородов, 0,01 °/о серы и не более 10 % изопарафинов.

Выделение к-парафинов с помощью цеолитов является новым и прогрессивным способом, находящим все более широкое рас­пространение. Он применим к любым фракциям, дает высокую степень извлечения к-парафинов (80—98%), которые получа­ются в очень чистом виде (98,0—99,2%). Процесс состоит из двух стадий: адсорбции к-парафинов и десорбции, которые мож­но проводить в газовой или жидкой фазе при температуре до 300—350 °С и разном давлении. Десорбцию парафинов можно проводить снижением давления, повышением температуры, вы­теснением другими веществами (к-пентаном, аммиаком) или комбинацией этих способов.

В 4. Реакционные печи. Устройство и принцип действия.

В промышленности СК печи применяются как для осуществления химических процессов при высокой температуре, так и для подогрева исходной смеси до определённой температуры. Основными процессами, проводимых в химических печах, являются пиролиз и термокрекинг нефтяных фракций попутных газов нефтепереработки и природных газов с целью получения непредельных углеводородов, имеющих самостоятельное значение или являющихся или являющихся исходными продуктами синтеза.

Среди печей, применяемых в производстве СК, важнейшим являются трубчатые печи и аппараты окислительного пиролиза.

Трубчатые печи широко применяются в качестве нагревательных устройств и термических реакторов.

При пиролизе температура в трубчатых печах достигает до 1400°С. Время протекания реакции в печах колеблется в пределах 0,5-8,5с. Скорость газов достигает 160 кг/(м²×ч). Так как процессы пиролиза идут с увеличением объёма, их желательно проводить при малом давлении (~ 0,4МПа).

Конструктивно трубчатая печь состоит из двух камер – радиантной и конвекционной. В конвекционной камере, служащей для подогрева, 65% всего тепла передаётся сырью конвекцией и 35% излучением от дымовых газов. Радиантная камера является реакционной частью печи. Существуют однокамерные и двухкамерные печи, получившие наибольшее распространение. Сырьё проходит последовательно конвекционную и радиантную камеры. Дымовые газы движутся противотоком, в двухкамерной печи сырьё движется двумя параллельными потоками. Факел излучения имеет температуру 1300-1600°С, дымовые газы на входе в конвекционную камеру - 700-900°С, дымовые газы, выходящие из конвекционной камеры - 350-500°С. В печах одностороннего облучения трубы неравномерно прогреваются по окружности и, как следствие, выходит из строя в результате прогара. В печах двухстороннего облучения этот недостаток частично ликвидирован за счёт того, что в радиантной камере трубы располагают в шахматном порядке и тепло получают излучением с двух сторон.

Основным элементом печи является трубчатый змеевик длиной 6-12 м.Сжигание топлива осуществляется в факельных или панельных горелках. Последние обеспечивают передачу тепла не от факела, а от раскалённых панелей. Горелки должны обеспечивать: подвод требуемых количеств газа и воздуха, их перемешивание; получение устойчивого пламени, высокую эффективность сжигания газа, т.е. высокий к.п.д.

В последнее время распространение получили горелки с предварительным смешением горючего газа и воздуха в корпусе горелки. Такие горелки могут быть инжекционного типа или с принудительной подачей воздуха. Инжекционные горелки (рис. 2.6) требуют меньших затрат, очень просты по конструкции, и потому находят широкое применение.

Беспламенные панельные горелки тоже являются инжекционными, однако в них газовоздушная смесь сжигается не полным факелом, а маленькими факелами, распределёнными равномерно по площади горелки. Особенность таких горелок состоит в том, что тепло от панелей передаётся излучением, а не факелом, что выравнивает прогрев.

Печи окислительного пиролиза

Окислительный пиролиз проводится в присутствии кислорода, который служит для достижения необходимой температуры (1400-1600°С) за счёт частичного сжигания углеводородов. Аппараты окислительного пиролиза имеют зону смешения, в которой происходит смешение углеводородов с кислородом, реакционную зону и зону закалки реакционных газов. Зона смешения отделена от зоны реакции огнепреградительной решёткой. В конце реакционной зоны продукты встречаются с потоками воды, разбрызгиваемой форсунками, вследствие чего температура газов резко снижается и дальнейший процесс прекращается.

Печи для получения сажи

Сырьём для получения сажи, применяемой в резиновой (80%) и других областях промышленности, служат природные газы, продукты переработки нефти, каменного угля, ацетилена и т.д.

В печи для получения сажи из жидких углеводородов нефти температура, необходимая для проведения процесса, создается сжиганием природного газа в камере горения Распыленное сырьё получает тепло от горящего газа, испаряется и воспламеняется, но не сгорает полностью. Пройдя участок диффузионного горения, оно разлагается в диффузионной камере. Процесс ведется при температуре 1300-1500°С и давление 30 кПа в течение 0,05-5,0с.