В 2Термическая деcтрукцця

При изучении реакций термической деструкции необходимо исключить возможность побочных реакций, и прежде всего действие кислорода.

Характер термической деструкции зависит от химического строения полимера. Если исходный мономер имеет два заместителя у одного углеродного атома (например, изобутилен и др.), в полимерной цепи нет достаточно подвижных атомов водорода. При гомолитическом распаде любой связи в цепи образуются свободные радикалы.

Поскольку полимеризация таких мономеров протекает с низким тепловым эффектом, при повышении температуры становится возможной реакция деполимеризации, и термическая деструкция полимера приводит к преимущественному образоваанию исходного мономера.

В случаях когда исходный мономер имеет один заместиитель, в полимерной цепи содержатся подвижные водородные атомы, что делает возможными реакции передачи цепи. Первиччный распад одной из связей также приводит к образованию своободных радикалов.

Более активный второй радикал вступает в реакцию переноса цепи на другую полимерную цепь

Образовавшийся полимерный радикал с неспаренным электрооном в одном из атомов углерода цепи может претерпевать внутримолекулярный перенос активного центра, что приводит к распаду макромолекулы

В результате этих реакций активный радикал превращается в более стабильный. В конечных продуктах термодеструкции мономера содержится мало (не более 20-30%), а основную массу составляют олигомерные продукты,иногда твердые смолы.

Термическая деструкция полимеров находит ограниченное практическое применение. Ее используют для утилизации отходов производства и для снижения молекулярной массы некоторых каучуков.

При длительной эксплуатации и даже при хранении изделий из полимеров происходит необратимое ухудшение их свойств, старение полимеров.

Для защиты полимеров от старения в них вводят вещества, являющиеся ингибиторами радикальных реакций (противостарители). Весьма и широко используются в этих целях различные вторичные ароматические амины. Представителями этого класса являются нафтам-2

Недостатком является образование окрашенных в темный цвет продуктов окисления, что не позволяет использовать их в светлых резинах.

Поэтому для таких целей используют нетемнеющие антиоксиданты-замещенные фенолы и их производные.

Противостарители типа аминов и фенолов обрывают основные кинетические цепи окисления полимера, но не влияют на их разветвление или зарождения новых цепей,т.к. не дезактивируют образующиеся гидропероксиды.

Для предотвращения реакций распада гидропероксидов на свободные радикалы используют эфиры фосфористой кислоты.однако они не действуют на основную цепную реакцию окисления полимера.

Поэтому больший эффект дает совместное использование противостарителей различного механизма действия, когда одни препятствуют возникновению и разветвлению кинетических цепей окисления полимера, другой- обрывает цепи, если они уже образовались. При этом эффект от совместного применения противостарителей намного выше суммы эффектов тех же веществ, использованных по отдельности(эффект синергизма)

В 3. Алкилирование ароматических УВ олефинами.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбо-катионов и катализируется протонными и апротонными кисло­тами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатио-нов:

RCH=CH₂ + H⁺ щ=± RCH—CH₃.

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к ал-килированию:

СН₂=СН₂ < СНз—СН=СН₂ < СНз—СН₂—СН=СН₂ < (СН₃)₂С=СН₂.

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влия­нием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными час­тицами являются свободные радикалы. Реакционная способ­ность разных олефинов при таких реакциях значительно сбли­жается.

АЛКИЛИРОВАНИЕ ПО АТОМУ УГЛЕРОДА

К процессам этого типа принадлежат очень важные в практи­ческом отношении реакции алкилирования ароматических со­единений в ядро и реакции алкилирования парафинов. В более общем плане их можно разделить на процессы алкилирования по ароматическому и насыщенному атому углерода.

Катализаторы. При алкилировании ароматических углеводоро­дов (бензол, толуол и др.) хлорпроизводными в промышленно­сти в качестве катализатора используют только хлорид алюми­ния, отличающийся наибольшей активностью из всех доступных апротонных кислот. Он же применяется при алкилировании углеводородов олефинами, но в этом случае пригодны и другие катализаторы кислотного типа (H₂SO₄, безводный HF, BF₃, фосфорная кислота на носителях, алюмосиликаты, цеолиты). При реакции с хлорпроизводными или олефинами А1С1₃ рас­ходуется только в каталитических количествах. В первом случае он активирует атом хлора, образуя сильно поляризованный комплекс или карбокатион, что с олефинами происходит только в присутствии сокатализатора — НС1:

RCH=CH₂ + HC1 + A1C1₃ —> RCH—CH₃ + AIC1₄-.

К наиболее многотоннажным продуктам, вырабатываемым ал-килированием ароматических соединений, относятся этил- и изопропилбензол.

Этилбензол С₆Н₅—С₂Н₅ - бесцветная жидкость, кипящая при 136°С. Его практическое значение состоит почти исключительно в дальнейшем превращении в стирол С₂Н₅—СН=СН₂, являющийся одним из важнейших мономеров для выработки пластических масс и синтетического каучука. Наиболее дешевый этил-бензол получают, выделяя его из ксилольной фракции продуктов риформинга или пиролиза, где он содержится в количестве 10—15%; основная же масса этилбензола производится алкилированием бензола этиленом.

Исходные вещества. Технический бензол или другой ароматический углеводород, применяемый для алкилирования, нужно предварительно осушать, для чего используют отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом (бензол или толуол). При такой азеотропной осушке содержание влаги снижается до 0,002—0,005%- Фракции низших олефинов поступают с газоразделительных установок пиролиза или кре­кинга достаточно сухими, но нередко содержат различные при­меси, ведущие к повышенному расходу реагентов и катализа­тора, а также к образованию побочных веществ, от которых иногда трудно очистить целевой продукт (С₂Н₂ или его гомо­логи, бутадиен-1,3, другие олефины). Нередко очистку фракций от этих веществ не проводят, допуская наличие 2—3 % (об.) указанных примесей, но значительно лучшие результаты получаются, когда количество этих примесей снижено примерно в 10 раз. Более тонкая очистка фракций от ненасыщенных веществ для алкилирования не требуется, что в еще большей сте­пени относится к примесям парафинов. Очевидно, что оптималь­ная степень очистки фракций должна определяться экономиче­скими расчетами.

Хлорид алюминия поступает на реакцию в виде жидкого каталитического комплекса, который готовят в аппарате с мешалкой при небольшом нагревании из технического А1С1₃, диэтил-бензола или примерно равных количеств бензола и диалкилбен-зола (только из бензола комплекс не получается) с небольшой добавкой хлорпроизводного (например, C2H5CI) или иногда воды. При наличии на предприятии безводного НС1 его тоже можно использовать для получения комплекса.

В последнее время рекомендовано готовить комплекс цейтрализованно — из отходов металлического алюминия, аромати­ческих углеводородов и безводного НС1:

2А1 + 6ArH + 7HC1 —► (АгН)₆-А1₂С1₆.НС1.

В 4. Устройство и принцип действия реактора для получения этилбензола. Подходы и необходимые данные для определения основных размеров реактора.

Реактор с мешалкой и охлаждающей рубашкой и может быть со встроенным змеевиком. К реакторам рассматриваемого типа относятся также трубчатые аппараты. Конструктивно они могут быть с охлаждающей рубашкой около каждой трубки, с общей охлаждающей рубашкой (аппарат кожухотрубного типа с размещением катализатора в трубках или межтрубном пространстве), с двойными трубками, когда слой катализатора имеет кольцевое сечение. Примером трубчатого аппарата может служить полимеризатор пропан-пропиленовой фракции (рис. 3.3). Он представляет собой реактор типа “труба в трубе ” и состоит из 12 секций, работающих параллельно. При установке рубашек на каждую трубу можно использовать рубашки с меньшей толщиной стенки. Достоинством таких аппаратов является возможность применения хладоагента высокого давления, недостатки выражаются в малой производительности, большой занимаемой площади, неудобстве выгрузки катализатора.

Основными же типами реакторов с теплообменом через стенку являются трубчатые реакторы, которые, в свою очередь, подразделяются на многотрубные и кожухотрубные.

В многотрубных реакторах представляющих собой обычные трубчатые теплообменники, катализатор помещен в трубках, теплоноситель а движется в межтрубном пространстве. В кожухотрубных реакторах катализатор расположен в межтрубном пространстве, а теплоноситель пропускается по трубкам. В обоих случаях гидравлический радиус сечения реакционной зоны очень невелик, что обуславливает хорошую теплопередачу. Однако не удается достичь равномерного распределения температур в реакционной зоне, так как отдельные трубки оказываются в различных условиях.

Многотрубные реакторы применимы как для эндотермических процессов (дегидрирование бутана, бутилена, этилбензола; дегидратация и дегидрирование спиртов), так и для экзотермических (окисление, гидрогалогенирование).

Интересным вариантом кожухотрубного реактора является аппарат для проведения так называемых диабтических процессов, в которых циклы реакции и регенерации быстро чередуются.

Кожухотрубные реакторы имеют существенные преимущества перед многотрубными в отношении обеспечения более строгого теплового режима, так как вних достигаются более благоприятные условия теплообмена и большие теплопередающие поверхностии. Однако они имеют и недостаток, заключающийся в деформации трубок при перегрузке катализатора. Кроме того, трубные реакторы сложны в изготовлении.