Глава 6. 6. 1. Класична електронна теорія металів

ЕЛЕКТРОПРОВІДНІСТЬ МЕТАЛІВ І НАПІВПРОВІДНИКІВ

6. 1. Класична електронна теорія металів

Основи теорії металів Друде

Першу найпростішу класичну теорію електричних властивостей металів розробив німецький фізик Пауль Друде в 1900 р. Незважаючи на обмеженість теорії, вона містить окремі ідеї, які досі залишаються складовою частиною сучасних більш досконалих теорій. Друде було вже відомо, що в склад металів входить негативно заряджена частинка – електрон. Електрон відкрив у 1897 р. Дж. Дж. Томсон, директор Кавендішської лабораторії в Кембріджі на дослідах по відхиленню катодних променів у магнітному та

електричному полях. Томсон показав, що катодні промені являють собою потік негативно заряджених

частинок, визначив питомий заряд

e m цих частинок, а також знайшов, що маса їх приблизно у 1837

разів менша за масу атома водню. Це було прямим і надійним відкриттям електрона. Томсон також висунув гіпотезу, що відкриті ним електрони є складовою частиною атомів.

Обґрунтовуючи власну теорію, Друде припустив, що носіями електричного струму в металах є електрони, які вважати вільними внаслідок того, що взаємне відштовхування їх врівноважується притяганням до позитивних іонів. Сукупність вільних електронів він розглядав як ідеальний газ вільних молекул. Проте, на відміну від класичного газу, де молекули розсіюються внаслідок зіткнень між собою, електрони металу розсіюються на іонах. Останні утворюють кристалічну ґратку і можуть лише

коливатися біля положення рівноваги. Друде постулював, що кожний атом металу звільняє не менше

одного електрона, тобто концентрація вільних електронів оцінюється як n ≥ N Ad

Μ, де d – густина, M –

молярна маса і

N A – число Авогадро. Значення d Μ

для металів лежить у межах від 0, 02 моль

см 3

для

калію до

0, 2 моль

см3

для берилію, тобто концентрація електронів провідності знаходиться в інтервалі

10 22 K10 23 см -3.

Приписавши сукупності вільних електронів властивості газу, Друде отримав можливість використовувати основні ідеї та висновки молекулярно-кінетичної теорії газів. Як і молекули газу, електрон у проміжках між зіткненнями з іонами рухається цілком вільно, пробігаючи деяку середню відстань l до наступного акту розсіяння. Електрон має середню теплову енергію, еквівалентну трьом

класичним ступеням вільності для поступального руху

v

m T

U = =

3 kT,

а середня за модулем теплова швидкість його

= 8 kT

v т π m. (6.1.1)

У відсутності зовнішнього електричного поля вільні електрони металу рухаються хаотично і стаціонарний струм не спостерігається. В електричному полі до теплового руху електронів долучається впорядкований (дрейфовий) рух електронів, тобто виникає електричний струм. Швидкість дрейфу

електронів u визначається з розв’язку рівняння − e E = m d u dt, звідки

u = u 0

− e E t, (6.1.2)

m

де u 0 – початкова швидкість. Якщо на електрони діє лише електрична сила, то, відповідно до (6.1.2),

струм повинен необмежено зростати. Реально при накладанні сталого поля у провіднику існує сталий струм, пропорційний Е. Отже, необхідно припустити, що, крім електричної, існує ще деяка сила "тертя", яка не дозволяє електронам прискорюватися протягом необмеженого часу. Таким протидіючим фактором

є розсіяння електронів на іонах кристалічної ґратки металу.

Густина струму

j = − en u

раніше (п. 3.2) визначалась у припущенні, що всі заряди рухаються з

однаковою швидкістю. З моделі, яка тут розглядається, випливає, що електрони рухаються із

прискоренням. До того ж внаслідок хаотичного характеру актів розсіяння вони в кожний момент часу

матимуть різні швидкості. Тому густина струму повинна визначатися загальною формулою

n

j = − e ∑ ui,

i =1

або

j = − en u

, де

u = ∑ ui

n – середня швидкість дрейфу електронів. Усереднивши швидкість у

(6.1.2), отримуємо

u = u 0

2

− e τ

2 m

E, (6.1.3)

де τ = t

– середній час руху електронів між двома послідовними актами розсіяння. Цифра 2 у

знаменнику виникла внаслідок кінематичного усереднення швидкості, тобто заміни рівноприскореного руху електрона еквівалентним рівномірним рухом. Внаслідок хаотичного характеру процесу електрон

після кожного зіткнення з іоном може отримати довільну за величиною та напрямком швидкість, що дає

u 0 = 0. Таким чином, можна вважати, що такий "усереднений" електрон після кожного чергового

зіткнення починає прискорюватися, маючи нульову початкову дрейфову швидкість. В результаті густина струму запишеться як

j = e

n τ E. (6.1.4)

2 m

Обґрунтування закону Ома та Джоуля-Ленца

Виразимо середній час

τ руху електрона між послідовними актами розсіяння через середню

довжину вільного пробігу електрона

l. Повна швидкість його руху визначається як сума його теплової

та дрейфової компонент v = v T + u, тому

l

τ =

v T + u

. (6.1.5)

Знаменник у (6.1.5) визначає середнє значення модуля повної швидкості електрона. Отже, для густини

струму отримуємо такий вираз:

e 2 l n

j =

E. (6.1.6)

Позначивши коефіцієнт біля Е як

λ =

2 m v T + u

e 2 l n

, (6.1.7)

2 m v T + u

отримуємо

j = λ E, тобто формулу, яка описує експериментальний закон Ома в локальній формі, де λ –

питома електропровідність.

Експериментально встановлено, що в металах коефіцієнт λ є сталою величиною навіть при значній напруженості поля, тобто закон Ома виконується з високою точністю. Однак, із (6.1.7) видно, що λ

залежить від u, тобто й від напруженості поля. Видно також, що λ не залежатиме від Е, якщо

виконується умова

u << v T. Оцінимо значення цих швидкостей. Середню швидкість теплового руху

електронів визначимо з формули (6.1.1) для температури

300 K, що дає

T

v ~ 10 5 м с. Середню

дрейфову швидкість обчислимо для струму силою

I = 10 А

в мідному провіднику з поперечним

перерізом

1 мм 2. Припустивши, що на кожний атом міді припадає по одному електрону провідності,

отримаємо концентрацію електронів n = 8, 4⋅1028 м-3. Тобто

u = j =

= 7,4 ⋅10−5 м с.

en 1,6 ⋅10−19 ⋅8,4 ⋅1028

Оцінки засвідчують, що дрейфова швидкість електронів провідності фактично на 10 порядків менша ніж

теплова швидкість. Врахувавши це, отримуємо формулу для питомої електропровідності

e 2 l n

λ =

2 m v T

= const. (6.1.8)

Отже, закон Ома в металах виконується тому, що внаслідок інтенсивного розсіяння дрейфова

компонента швидкості електронів виявляється значно меншою за теплову швидкість. Для змінного

струму мережі

ν = 50 Гц

електрони за половину періоду встигають зміститися на частки міліметра, а

протягом наступної половини періода повертаються назад.

Опираючись на цей висновок, можна передбачити, що відхилення від закону Ома слід очікувати в сильно розріджених газах та у вакуумі, де довжина вільного пробігу значна. Наприклад, в електровакуумному діоді електрони на всьому шляху від катода до анода рухаються із прискоренням, не витрачаючи енергії на зіткнення. Якщо анодна напруга складає 100 B, то електрон у кінці свого руху матиме енергію 100 eB. Для теплового, тобто невпорядкованого руху такій енергії згідно з формулою

(6.1.1) відповідала би нереально висока температура T ~ 106 K.

У процесах розсіяння електрони втрачають кінетичну енергію, набуту ними в електричному полі, внаслідок чого зростає амплітуда коливань іонів, тобто виділяється тепло Джоуля. Неважко переконатися, що питома теплова потужність, яка виділяється при проходженні електричного струму, визначається формулою (3.2.10).

Про неадекватність класичної теорії металів

Незважаючи на успішне теоретичне обґрунтування закону Ома, теорія Друде не змогла пояснити інших властивостей металів. Найбільш серйозна проблема виникла, коли порівняли експериментальні теплоємності ізоляторів і металів з оцінками, що випливали з теорії Друде. Експеримент надійно

засвідчував, що в обох класах речовин молярна теплоємність при високих температурах (коли збуджені

всі коливальні частоти кристалічної ґратки) близька до значення

C = 3 R. За моделлю Друде у металах,

крім теплоємності, зумовленої іонною підсистемою, необхідно враховувати ще теплоємність вільного електронного газу, яка дорівнює теплоємності одноатомного газу. У припущенні, що число вільних електронів дорівнює числу іонів, внесок вільних електронів у теплоємність металу повинен складати

C ел = 3 R 2. Таким чином, за теорією Друде молярна теплоємність одновалентного металу в 1, 5

раз вища

за теплоємність ізолятора. З іншого боку, експериментально встановлена близькість значень теплоємності металів та діелектриків засвідчувала, що вільні електрони не дають помітного внеску в теплоємність металу. Цю розбіжність із точки зору класичної теорії зрозуміти неможливо. Проблема була успішно вирішена лише в рамках квантової статистики (див. у кінці п. 6.5).

Ще одна (і не остання) проблема, яку теорія Друде не змогла подолати, пов’язана з невідповідністю

між експериментальним значенням питомої електропровідності та її теоретичною оцінкою за формулою

(6.1.8). Для оцінки використаємо обчислені раніше значення v T

і п. Середню довжину пробігу

оцінимо, взявши до уваги, що в конденсованій фазі атоми розміщуються щільно, тобто відстані між центрами сусідніх атомів практично дорівнюють їхнім діаметрам. У зв'язку з цим у рамках моделі Друде

природно припустити, що середня довжина пробігу сумірна з відстанню між сусідніми атомами

l ~10−8см. Тоді з (6.1.8) отримуємо

λ теор

≈106 Ом−1м−1. Експериментальне значення

електропровідності міді при кімнатній температурі λ

експ

= 6 ×10 7 Ом −1 ⋅ м −1, що фактично на два порядки

більше ніж значення, оцінене за формулою (6.1.8). Значна розбіжність теорії з експериментом свідчить, що класичні уявлення щодо механізмів розсіяння електронів не відповідають дійсності. З формули (6.1.8) видно, що єдиним параметром, оцінка величини якого може викликати сумніви, є довжина вільного пробігу. Ця розбіжність засвідчує, що електрони розсіюються не на кожному атомі, а переміщуються на

десятки і навіть сотні міжатомних відстаней до чергового акту розсіяння.

6.2. Основні засади квантової механіки

Проблема електропровідності металів, як і багато інших проблем стосовно електричних та магнітних властивостей речовини, не знаходять задовільного пояснення в рамках класичної теорії. Для розуміння їх необхідні знання основ квантової теорії. В цьому параграфі викладено основні постулати квантової теорії. Матеріал не претендує на повноту, розглядаються лиш основні питання в об’ємі, необхідному для розуміння та загального аналізу електричних та магнітних властивостей речовини. Фізичний постулат не випливає як наслідок із теорії, він є результатом узагальнення численних експериментальних фактів. Постулати відіграють у фізиці роль, аналогічну аксіомам геометрії Євкліда.

Співвідношення невизначеностей

Це співвідношення сформулював один з основоположників квантової теорії Вернер Гейзенберг у

1927 р. Стверджується, що неточності виміряного значення координати Δ x

мікрочастинки та її

однойменного імпульсу Δ px

зв’язані нерівністю

Δ x ⋅ Δ p x ≥ h, (6.2.1)

де h = h 2π і h – стала Планка. Сутність нерівності полягає в тім, що неможливо одночасно визначити з

як завгодно високою точністю координату та однойменну компоненту імпульсу мікрочастинки. Чим

точніше вимірювати координату, тим більшою, згідно з (6.2.1), виявляється невизначеність імпульсу і, навпаки, точніші вимірювання компоненти імпульсу супроводжуються збільшенням невизначеності у вимірюванні координати. Аналогічні нерівності існують також для двох інших компонентів імпульсу та відповідних їм координат. Раніше було використано співвідношення невизначеностей для енергії-часу

(1).

З (6.2.1) випливає важливий висновок, що стан мікрочастинки не описується класичною траєкторією, оскільки для цього в кожний момент часу повинні бути відомими її координати та імпульс.

Квантовий стан мікрочастинки описується іншим способом – хвильовою функцією ψ. Остання в

загальному випадку є комплексною функцією координат або імпульсу і тому не має прямого фізичного

смислу. Реальною характеристикою є квадрат її модуля, а саме, вираз dW = ψψ *dV

визначає ймовірність

знаходження мікрочастинки в об'ємі

dV. На відміну від класичного підходу, який описує повну картину

руху макроскопічного тіла, квантова теорія дає лише ймовірність отримання того чи іншого результату вимірювання для мікрочастинки.

Квантування станів електронів у атомах

Для фінітного (обмеженого у просторі) руху мікрочастинки фізичні величини, що описують її стан, квантуються, тобто приймають дискретні значення. Як результат цього у формули, що описують

фізичні величини, входять цілочисельні параметри – квантові числа. Основна властивість квантових

чисел полягає в тому, що різниця між сусідніми значеннями для будь-якого з них складає

±1. В цьому

твердженні принциповим моментом є еквідистантність значень квантових чисел; той факт, що найменша

різниця цих значень дорівнює 1, є лише проблемою нормування квантового числа, тобто питанням домовленості. Розглянемо квантові числа, якими описується стан електронів у атомах.

Головне квантове число n приймає лише цілі додатні значення

n =1, 2, L. (6.2.2)

п визначає номер електронної оболонки атомів та енергію електронів у них. Наприклад, енергія атома

водню описується виразом

U = −

me 4

.

(СГС) (6.2.3)

2h 2 n 2

Орбітальний момент імпульсу електрона L також квантується; квадрат його описується формулою

L 2 = h 2 l (l +1)., (6.2.4)

де l – орбітальне квантове число. Для заданого n воно може займати такі значення:

l = 0, 1, 2,L, n - 1. (6.2.5)

В атомній спектроскопії конкретним значенням l співставляються певні букви латинського алфавіту:

s (l = 0),

p (l = 1), d (l= 2),

f (l = 3)і далі за алфавітом.

Проекція механічного орбітального моменту на певний напрямок, наприклад, вісь OZ теж квантується

Lz = h ml.

Нова величина – магнітне орбітальне квантове число ml

може приймати значення із сукупності

(6.2.6)

ml = 0, ±1,. ± 2,L,± l.

(6.2.7)

Крім того, елементарні частинки мають власний механічний момент імпульсу – спін S, квадрат якого описується формулою, подібною до (6.2.4),

S 2 = h 2 s (s +1). 6.2.8)

Тут s – спінове квантове число. На відміну від орбітального квантового числа, яке є цілим, спінове число

електрона має дробове і притому єдине значення

s = 1 2. Таке саме значення має спінове число нейтрона

та протона. Зауважимо, що частинки-носії фундаментальних взаємодій, мають цілі значення спінового

числа. Наприклад, у фотона s φ =1.

Проекція спіну, подібно до проекції орбітального моменту, описується формулою

s z = h ms, (6.2.9)

де ms

– магнітне спінове число. Як і у випадку орбітального магнітного квантового числа, граничні

значення магнітного спінового числа обмежуються з обох сторін значеннями спінового квантового числа

s = 1 2, а сусідні значення ms

теж відрізняються на одиницю. Тобто існує лише дві проекції спіну

m = − 1, + 1. (6.2.10)

s 2 2

Величини, які описують магнітні властивості атома – магнітний орбітальний та магнітний спіновий моменти, теж квантуються і розглядаються при вивченні магнітних властивостей речовини (гл. 11).

Принцип Паулі

Цей принцип стверджує: якщо ідентичні мікрочастинки взаємодіють між собою, то вони знаходяться в різних квантових станах. Принципу Паулі підпорядковуються лише елементарні частинки,

які мають половинний спін (s = 1 2). Спільна назва таких частинок – ферміони. До ферміонів відносяться

електрони, протони, нейтрони, кварки – частинки, із яких складаються нуклони, тощо. Принцип Паулі не

поширюється на мікрочастинки з цілим значенням спінового квантового числа – бозони (фотони, глюони та інші проміжні частинки). Тобто будь-якому числу бозонів не заборонено знаходитися в однаковому квантовому стані.

Електронні стани атомів описуються квантовими числами, тому принцип Паулі для них можна сформулювати так: в атомі не існує навіть двох електронів з однаковими сукупностями квантових чисел n, l, ml, ms. Спінове квантове число s не увійшло в цей перелік, оскільки воно однакове для всіх електронів. З урахуванням принципу Паулі легко зрозуміти структуру електронних оболонок атомів хімічних елементів. Електрони з однаковим значенням n утворюють оболонку. Якщо вони, крім того,

мають ще й однакові значення l, то їх відносять до одної підоболонки. За принципом Паулі електрони, що

входять до однієї підоболонки, тобто мають однакові значення n i l, повинні різнитися значеннями ml чи

ms, або ж різнитися обома цими значеннями. З (6.2.7) видно, що число різних значень ml

дорівнює

2 l +1.

Число різних значень ms

дорівнює

2 s + 1, тобто 2. Отже, максимальна кількість електронів, які

можуть входити в одну підоболонку, дорівнює

kmax = 2(2 l + 1). (6.2.11)

На s -підоболонці (l = 0)можуть знаходитись лише два електрони, причому із протилежними спінами; на

р -підоболонці – шість; на d- підоболонці ще на чотири більше, тобто десять.

Хвильова гіпотеза де Бройля

Цю гіпотезу сформулював французький учений Луї де Бройль у 1924 р. Він припустив, що електрони та інші мікрочастинки, поряд із корпускулярними властивостями, повинні проявляти також хвильові властивості. Що навело його на такий висновок? Адже, за класичними уявленнями хвиля є об’єктом, властивості якого багато в чому протилежні властивостям корпускули. Якщо корпускула має обмежені розміри, то поширення коливань у середовищі обмежується лише розмірами середовища. У безмежному однорідному середовищі хвиля теж безмежна.

Для з’ясування цього питання коротко розглянемо історію розвитку уявлень про природу світла. Ньютон вважав світло потоком корпускул і на основі цього навіть пояснював явище заломлення світла на межі двох середовищ. Однак, явища дифракції та інтерференції, досліджені Френелем, Араго, Юнгом та ін. у 19 ст., засвідчили на користь хвильової природи світла. Проте, у другій половині 19 ст. були відкриті явища, які не знаходили пояснення в рамках уявлень про хвильову природу світла. Це стосуться, перш за все, спектра випромінювання абсолютно чорного тіла (АЧТ) та явища фотоефекту, відкритого Генріхом Герцом у 1887 р. і дослідженого російським ученим Столєтовим.

Абсолютно чорним вважається тіло, яке поглинає все випромінювання, що падає на нього. Із загальних принципів термодинаміки випливає, що спектр випромінювання АЧТ не залежить від хімічної природи матеріалу, з якого воно виготовлене, а залежить лише від абсолютної температури, тому АЧТ є зручним об’єктом для теоретичних досліджень. Проблема полягала в тому, що у рамках хвильових уявлень про природу світла ніяк не вдавалося отримати формулу, яка би задовільно описувала розподіл інтенсивності випромінювання АЧТ від довжини хвилі випромінювання (спектр), отриманий експериментально. Цю проблему вирішив Макс Планк у 1900 р., який знайшов, що узгодити експериментально отриманий спектр випромінювання АЧТ із кривою, розрахованою теоретично, можна,

якщо припустити, що атоми у процесі випромінювання світла з частотою ν можуть змінювати свою

енергію лиш окремими порціями

Δ U = h ν. Коефіцієнт пропорційності h увійшов у науку під назвою

стала Планка h = 6, 62 ×10 −34 Дж ⋅ с. Ця величина відноситься до фундаментальних фізичних констант.

Ейнштейн використав ідею Планка щодо енергетичних квантів для пояснення явища фотоефекту.

Він припустив, що світло не лише випускається, а й поглинається окремими порціями енергії

Запропонована Ейнштейном формула фотоефекту

v2

Δ U = h ν.

m = h ν − A

(6.2.12)

визначає максимальну кінетичну енергію фотоелектрона при освітленні речовини світлом з енергією

квантів h ν, де А – робота виходу електрона з даної речовини (див. також п. 7.2).

Таким чином, експерименти засвідчували, що залежно від обставин світло проявляє то хвильові, то

корпускулярні властивості. Де Бройль, формулюючи свою гіпотезу, без сумніву виходив із положення про єдність матерії, тобто речовина та поле є просто її різновидами. Речовина, яку ми зазвичай сприймаємо як сукупність частинок-корпускул, повинна проявляти також і хвильові властивості.

Електродинаміка дає такий зв’язок між енергією та імпульсом фотона:

p = E = h.

(6.2.13)

φ c λ

Де Бройль припустив, що між довжиною хвилі, зв’язаної з корпускулою, та її імпульсом існує подібне співвідношення, тобто

λ = h, p

(6.2.14)

де p = m v

– імпульс частинки, а λ – довжина хвилі де Бройля. Для електрона, який перебуває в рівновазі

з термостатом при T = 300 K, отримуємо λ ~ 10 нм, тобто величину одного порядку з розмірами атомів,

молекул та відстанню між ними у конденсованій фазі речовини. Як відомо, дифракцію світла можна чітко

спостерігати, якщо розміри перепон сумірні з довжиною хвилі. Тобто для виявлення хвильових властивостей електрона необхідно дослідити розсіяння їх на кристалах, де атоми періодично розміщуються на відстанях, сумірних із довжиною хвилі де Бройля.

Досліди з перевірки хвильової гіпотези були виконані у 1927 р. Девіссоном та Джермером.

Вивчались закономірності розсіяння електронів, що падали перпендикулярно на грань монокристала

нікелю. Отримана картина розсіяння електронів цілком збіглася з тією, яку давало розсіяння рентгенівських променів у цьому ж матеріалі. У 1928 р. Дж. Дж. Томсон дослідив розсіяння швидких електронів на полікристалічному зразку – золотій фользі. Картина розсіяння мала вигляд концентричних кілець і теж збігалася з тією, що давало розсіяння рентгенівських променів. Ці та інші експерименти підтвердили достовірність гіпотези де Бройля.

Отже за гіпотезою де Бройля існування хвильових та корпускулярних властивостей в одному й тому ж об'єкті властиве не лише для світла і взагалі для поля, але і для речовини. Ця концепція отримала назву корпускулярно-хвильового дуалізму. Хвильові та корпускулярні властивості ніколи не спостерігаються одночасно, тобто в одному експерименті. Можна лиш окремо досліджувати хвильові властивості світла, спостерігаючи, наприклад, явище інтерференції, або лише корпускулярні властивості, досліджуючи фотоемісію електронів із речовини.

6.3. Типи зв’язку в кристалах

З факту існування кристалічного стану речовини випливає, що при температурі, нижчій за точку плавлення, повна енергія кристала, тобто потенціальна плюс кінетична енергія всіх його зарядів менша за сукупну енергію вільних (віддалених один від одного) атомів. Різниця між енергією атомів у газоподібному і кристалічному стані називається енергією зв’язку кристала. Ця величина розраховується на один моль речовини або на одну хімічну формулу.

Сили, що зв’язують атоми чи іони в кристалах, мають електростатичну природу. Роль магнітних сил незначна. Розмаїтість властивостей кристалів (діелектрики, напівпровідники, метали, ізотропні, анізотропні кристали та ін.) зумовлена відмінностями в характері розподілу валентних електронів та іонних остовів атомів. Якщо валентні електрони з утворенням твердої фази залишаються практично біля своїх атомів, то виникає молекулярний зв’язок. Якщо електрони переходять від атомів одного сорту до атомів іншого сорту, то виникає іонний зв’язок. Коли ж електрони попарно розподіляються між кожними двома сусідніми атомами, то виникає ковалентний зв’язок. Можна вважати, що в металах теж реалізується ковалентний зв’язок, проте тут електрони не зв’язані з конкретними атомами. Розглянемо ці типи зв’язків докладніше.

Молекулярні кристали

У кристалах із молекулярним типом зв’язку розподіл електронів незначно відрізняється від розподілу їх в ізольованих атомах чи молекулах. Якщо молекули полярні, то виникає кристал із молекулярно-дипольним типом зв’язку. Виникнення сил взаємного притягання тут зумовлено тим, що сусідні молекулярні диполі мають непаралельні орієнтації і притягання їх спричиняється силами Ван-дер- Ваальса (диполь-дипольна взаємодія). Такі структури зустрічаються у багатьох органічних кристалах.

В інших випадках структурні елементи кристала (молекули, атоми) неполярні. Тут диполь- дипольний зв’язок виникає внаслідок взаємної поляризації атомів чи молекул. Хоча в ізольованих атомів відсутній статичний дипольний момент, проте в них виникають миттєві дипольні моменти, які в напівкласичному наближенні можна уявити як результат руху електронів уздовж витягнутих орбіт. Поле

миттєвого дипольного моменту одного атома індукує в сусідньому атомі дипольний момент

протилежного напрямку, що і спричиняє виникнення сили притягання. Потенціальна енергія в цьому

випадку залежить від відстані між диполями як U ~ r −6

(див. задачу в кінці глави 1.11).

Існування рівноважного кристалічного стану означає, що при зближенні атомів на відстані, менші від рівноважних, притягання повинно змінитися на відштовхування. Виникнення сил відштовхування можна зрозуміти на основі принципу Паулі. Дійсно, перекривання заповнених електронних оболонок атомів при їхньому зближенні означає виникнення взаємодії між електронами, що належать різним атомам. За принципом Паулі це означає, що електрони перейдуть в інші квантові стани, оскільки вони тепер мусять відрізнятися. Цим станам відповідають енергетичні рівні з більшою енергією, оскільки

нижні рівні вже заповнені. Збільшення енергії електрона трактується як виникнення сил відштовхування

F = − dU

dr;dr < 0, тобто

dU > 0. Потенціальна енергія сил відштовхування наближено описується

степеневою залежністю від віддалі

U ~ r −12, або експоненціальною

U ~ exp(− r

r 0). Отже, вираз для

потенціальної енергії містить два члени, один із яких відповідає за притягання диполів, а інший описує відштовхування

U = − A +

r 6

B. r 12

(6.3.1)

Для подальшого зауважимо, що сили відштовхування, які виникають на відстанях, менших за рівноважні у кристалах з іншими типами зв‘язку, мають таку саму природу.

Сили Ван-дер-Ваальса універсальні, тобто існують у будь-якому середовищі – кристалічному,

аморфному, рідині чи в реальних газах. Енергія цієї взаємодії незначна,

U мол ~ 0, 2 eB

на одну хімічну

формулу, що в десятки раз менше ніж енергія зв‘язку будь-якого іншого типу. Тому молекулярний зв’язок стає помітним лише в разі відсутності інших типів зв‘язку.

Класичним прикладом молекулярного типу зв‘язку є кристали інертних газів (неон, аргон, криптон,

ксенон). Усі ці кристали внаслідок малої енергії зв’язку мають низькі температури плавлення – від

24 K

для неону до 161 K

для ксенону.

Іонні кристали

Іонний зв’язок спричиняється електростатичною взаємодією протилежно заряджених іонів, які почергово розміщуються у кристалічній ґратці. Внаслідок такого розміщення сили притягання різнойменних іонів урівноважуються силами відштовхування однойменних іонів. Іонний зв’язок утворюється між атомами із протилежними хімічними властивостями. Однією компонентою іонного

кристала є метал, присутній у вигляді позитивних іонів (катіонів), інша – аніонна компонента – неметал,

наприклад, із ряду галогенів

(F,Cl, Br, J), кисень тощо. Зауважимо, що за теоремою Ірншоу (п. 1.6)

рівновага ця має динамічний характер. Іони неперервно коливаються біля положення рівноваги з амплітудою, яка залежить від температури, причому коливання існують і при температурі абсолютного

нуля (нульові коливання).

Типовими іонними сполуками є лужногалоїдні кристали

LiF, NaCl, KJ

та ін. Лужні елементи

характеризуються незначною енергією іонізації. Атоми галогенів, навпаки, здатні зв’язувати електрони, перетворюючись на негативні іони. Здатність нейтрального атома взаємодіяти з електроном називається спорідненістю до електрона. Якщо атом притягує електрон, то енергія спорідненості вважається

додатною, а при відштовхуванні їх – від’ємною. Іон лужного металу та галогену має електронну

структуру, характерну для найближчого атома елемента із групи інертних газів. Так, іон

Na+

має

електронну структуру неону: 1 s 2 2 s 2 2 p 6. Згідно із прийнятим способом запису цифра в рядку означає номер електронної оболонки, тобто значення головного квантового числа n, буква – тип електронної

підоболонки, тобто значення l, а степінь – число електронів у підоболонці. Електронні структури F- та

Ne теж однакові.

Енергія іонного зв’язку значно перевищує енергію молекулярного зв’язку, складаючи, наприклад,

для

NaCl

7,9eB на одну хімічну формулу.

Ковалентні кристали

Ковалентний (інакше валентний, гомеополярний) зв’язок утворюється кожною парою електронів, взятих від двох сусідніх атомів. Густина електронного заряду між атомами значна, тобто значна ймовірність знаходження там електронів. Ця особливість ковалентних кристалів відрізняє їх од кристалів з іонним типом зв’язку, де електростатичні сили виникають внаслідок переходів електронів з атомів металу на атоми галогену чи іншого неметалу.

Чисто ковалентний зв’язок (без домішки іонного) існує в так званих атомних кристалах, тобто таких, що складаються з однакових атомів (алмаз, кремній, германій, сіре олово). Атоми цих кристалів мають по чотири валентних електрони кожний. У кристалі кожний атом утворює чотири валентних зв'язки з чотирма найближчими сусідами, які теж віддають електрони для утворення зв'язку з іншими атомами і т. д. Зв'язки спрямовані від центра тетраедра, де розміщений один з атомів, до чотирьох

сусідніх атомів, які займають вершини тетраедра, рис. 6.3.1.

Рис. 6.3.1. Найближче оточення атома (0) у ковалентному кристалі.

Ковалентний зв’язок існує також у кристалах, які складаються з неоднакових атомів. Тут електрони розміщуються вже не симетрично поміж іонами, а дещо зміщені в бік атомів, які їх сильніше притягують внаслідок більшої спорідненості до електрона. Асиметрія в розміщенні зарядів означає існування, крім ковалентного, також іонного зв’язку. Отже, не існує кристалів із чисто іонним зв'язком; реально існує

змішаний іонно-ковалентний зв’язок плюс незначна добавка всюдисущого молекулярного зв'язку. Лужно- галоїдні та атомні кристали є граничними випадками іонно-ковалентного типу зв’язку. Частка іонного зв’язку тим більша, а ковалентного, відповідно, тим менша, чим значніша відмінність у хімічних властивостях елементів, які входять у хімічну формулу кристала. Навпаки, чим ця відмінність менша, тим більшою є частка ковалентного зв'язку. Наприклад, у кристалі карбіду кремнію SiC, де обидва елементи чотирьохвалентні, ковалентний зв’язок складає 85%, і лише 15% енергії припадає на іонний зв’язок.

Зазначимо, що сили, які діють у молекулах, які складаються з однакових атомів (H 2, N 2, O 2, O 3 та ін.), мають таку саму природу. Зрозуміти докладно природу ковалентного зв’язку неможливо без систематичних знань основ квантової теорії. Ми обмежимося лише якісною картиною утворення найпростішої системи – молекули водню. Умова мінімуму енергії, якому відповідає утворення стійкої молекули, вимагає, щоб обидва електрони знаходились переважно у просторі поміж протонами, оскільки лише така конфігурація зарядів забезпечує результуючу силу притягання між ними. Для близько розміщених, тобто взаємодійних електронів принцип Паулі вимагає антипаралельної орієнтації їхніх спінів. Якщо спіни паралельні, то за цим принципом електрони не повинні взаємодіяти, тобто вони знаходяться зовні по обидва боки від протонної пари. Для такої конфігурації сила відштовхування між протонами не компенсується притяганням їх до електронів і зв’язаний стан не виникає.

Взаємодія, що виникає внаслідок спарювання електронів, які первісно належали сусіднім атомам, так звана обмінна взаємодія не є новим типом взаємодії. Це електростатична взаємодія, "замішана" на принципі Паулі. Причиною виникнення обмінної взаємодії є перерозподіл імовірності перебування електронів біля ядер, що призводить до виникнення електричної (кулонівської) взаємодії зарядів. Звичайно, при цьому виникає питання, чому електрони "поступають" саме так, а не інакше. Пошуки відповіді на нього, по суті, означають, що ми хочемо з’ясувати причину існування принципу Паулі. На це питання сучасна фізика вичерпної відповіді не має. Фізичні постулати, до яких належить принцип Паулі, не виводяться з теорії, як, наприклад, теорема Ірншоу, вони є просто результатом узагальнення експериментальних фактів.

Метали

В металах зв'язок за рахунок електронів існує не лише між сусідніми атомами, що характерно для ковалентного зв'язку, а є властивістю всього кристала. Особливість металів полягає в тому, що вони

кристалізуються у щільно упаковані структури, тобто у структури зі значним координаційним числом

(числом найближчих сусідів). Так, в Li

та в інших лужних металах координаційне число дорівнює 8, а в

Ag, Cu, Ni, Zn

та багатьох інших навіть 12. Кожний атом з утворенням кристала віддає один іноді два (у

лантаноїдах) валентні електрони, тобто значно менше ніж число найближчих сусідів. Внаслідок цього в металах, на відміну від ковалентних кристалів, не утворюються стаціонарні парні електронні зв'язки. Образно кажучи, електрон в металі повинен всюди "встигати", аби забезпечити рівномірний розподіл ковалентних зв'язків поміж усіма парами іонів. Саме така рухлива поведінка електронів забезпечує

мінімальну енергію кристала. Можна уявити, що в металі позитивно заряджені атомні іони ніби плавають

в океані електронів. Результатом такої неселективності зв'язків між атомами є висока електропровідність та інші властивості, характерні для металів.

6.4. Енергетична структура кристалів

Утворення кристала з окремих атомів

Подумки розмістимо N атомів, наприклад, натрію у відносних позиціях, які вони займають у

кристалі, та забезпечимо температуру, при якій існує кристалічний стан, наприклад,

T = 0 K. Нехай

спочатку атоми перебувають на значних відстанях один від іншого, так що можна знехтувати їхньою взаємодією. В такому випадку стан кожного атома описується однаковим набором дискретних енергетичних рівнів, як це схематично зображено у правій частині рис. 6.4.1. Тут по осі ординат відкладається енергія, а по осі абсцис – відстань між сусідніми атомами. Рівномірно зближаючи атоми, проаналізуємо зміни, які при цьому повинні відбуватись у системі. Оскільки кристалічний стан для даної

температури існує, то енергія системи зі зменшенням відстані між атомами повинна переходити через

мінімум, якому відповідає рівноважна відстань r 0

між сусідніми атомами. При подальшому зближенні

атомів енергія різко зростатиме внаслідок взаємного відштовхування позитивних ядер та дії механізму,

пов'язаного із дією принципа Паулі.

Протягом зближення атомів дискретні енергетичні рівні поступово розширюються у смуги. Така поведінка знаходиться у відповідності із принципом Паулі, за яким ідентичні мікрочастинки (тут електрони), що взаємодіють, повинні знаходитись у різних квантових станах, тобто повинні мати різні енергії і/або різні значення проекцій спінів. Інтервали енергій, в межах яких знаходяться електрони

кристала, називаються смугами дозволених енергій або дозволеними енергетичними зонами.

Рис. 6.4.1. Еволюція енергетичних рівнів при зближенні атомів.

На рис. 6.4.1 дозволеним зонам у рівноважному стані відповідають вертикальні відрізки. Між дозволеними зонами знаходяться заборонені зони, тобто інтервали енергій, в яких електронні стани

відсутні. По утворенню кристала з N атомів кожна зона дозволених енергій містить N, або кратне йому число дискретних енергетичних рівнів. Важливо, що з виникненням взаємодії атомів загальне число електронних станів системи не змінюється. На кожному енергетичному рівні дозволеної зони можуть знаходитися не більше двох електронів, причому із протилежними спінами, як цього вимагає принцип

Паулі. Дозволені енергетичні зони можуть мати ширину від десятих часток до одиниць електрон-вольт.

Оскільки число атомів у кристалі має порядок величини

N ~ 1023 см-3, то енергетичний інтервал між

сусідніми рівнями зони складає дуже незначну величину

(~ 10−23 eB), і в багатьох задачах можна вважати

енергетичні стани в зоні такими, що розподілені неперервно.

В нижніх зонах знаходяться електрони, розміщені близько до власного ядра. Для них властива значна енергія зв'язку із власним атомом і, навпаки, незначна із сусідніми атомами, тому ширина цих зон мала. Навпаки, чим дальше знаходяться електрони від власного атома, тим слабкіше взаємодіють із ним і, відповідно, сильніше з оточенням, тим більшу ширину займає відповідна зона.