Расчет растворимости

Растворимость s малорастворимого электролита, выраженная в молях вещества в 1 л раствора, связана с произведением растворимости:

(4-1)

Следует помнить, что если:

1) ионную силу можно принять равной нулю и протеканием конкурирующих реакций пренебречь, то растворимость осадка вычисляют по величине К_s°;

2) влиянием ионной силы пренебречь нельзя (имеем дело с заметно растворимым соединением в присутствии посторонних электролитов), но конкурирующие реакции отсутствуют, растворимость вычисляют по величине K_s;

3) конкурирующими реакциями пренебречь нельзя, растворимость вычисляют по величине K_s`.

Обычно изменение растворимости осадка из-за конкурирующих реакций значительно больше, чем из-за электростатических взаимодействий ионов, поэтому при расчете растворимости осадка в условиях протекания конкурирующих реакций без особых погрешностей коэффициенты активности часто можно принять равными единице

Формула (4-1) пригодна лишь в том случае, когда расход реагента, вступающего в конкурирующую реакцию, невелик. Это условие выполняется при расчете растворимости в забуференных растворах или в присутствии большого избытка этого реагента.

ПРИМЕР 1. Какова растворимость оксалата кальция, если K_s°(CaC₂O₄) = 2.29·10^-9

Решение. K_s°(CaC₂O₄) - малая величина, поэтому можно принять ионную силу, создаваемую собственными ионами осадка, равной нулю. Конкурирующими реакциями

также можно пренебречь, поскольку С₂О₄^2- и НС₂О₄^- являются весьма слабыми основаниями. Итак, γ(C₂O₄^2-) = γ(Ca²⁺) = 1, a (C₂O₄^2-) = 1. Поэтому

ПРИМЕР 2. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 0.01 М растворе нитрата калия.

Решение. Ионную силу нельзя принять равной нулю, так как концентрация ионов постороннего электролита достаточно высока. Как и в предыдущем примере, конкурирующими реакциями можно пренебречь. Итак, γ ≠ 1, a (C₂O₄^2-) = 1. Ионная сила, создаваемая ионами калия и нитрата, составляет

По таблицам находим при I = 0.01 γ(Ca²⁺) = γ(C₂O₄^2-) = 0.63. Вычисляем K_s при I = 0.01:

Увеличение растворимости оксалата кальция по сравнению с предыдущем примером обусловлено электростатическими взаимодействиями ионов кальция и оксалата с ионами нитрата и калия.

ПРИМЕР 3. Рассчитайте растворимость оксалата кальция при рН 3.00.

Решение. Поскольку среда кислая, необходимо учесть кислотно-основные реакции с участием оксалат-иона

Следовательно,

Находим а -коэффициент для оксалат-иона при рН 3.00:

Принимая коэффициенты активности ионов кальция и оксалата равными единице, находим:

Сравним результат с полученным в примерах 1 и 2. Видно, что вклад конкурирующей химической (кислотно-основной) реакции (пример 3) оказал более существенное влияние, чем вклад ионной силы (электростатических взаимодействий, пример 2). Таким образом, допущение, что коэффициенты активности можно принять равными единице в данном примере вполне правомочно.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте растворимость оксалата кальция в 1·10^{-3 М соляной кислоте.}

Решение. Пренебрегая образованием Н₂С₂О₄ ввиду большого различия констант кислотности Н₂С₂О₄, реакцию, протекающую при растворении осадка, можно представить в виде:

Находим константу равновесия этой реакции

Очевидно, что

Подставляя найденные соотношения в выражение для константы равновесия, получаем

ПРИМЕР 5. Рассчитайте растворимость сульфата бария в 0.10 М растворе сульфата натрия.

Решение. Необходимо учесть, что растворимость сульфата бария уменьшается из-за присутствия одноименного иона и в то же время повышается из-за увеличения ионной силы.

Находим ионную силу, создаваемую ионами натрия и сульфата:

По таблицам γ(Ba²⁺) = γ(SO₄^2-) = 0.42. K_s(BaSO₄) при ионной силе 0.30 составляет

поэтому растворимость сульфата бария в 0.10 М растворе сульфата натрия равна

ПРИМЕР 6. Рассчитайте растворимость иодида серебра в растворе с концентрацией аммиака 1 М.

Решение. При расчете растворимости необходимо использовать K_s`, так как протекают конкурирующие реакции комплексообразования

Находим a (Ag⁺):

Поскольку C(NH₃) >> С(Ag⁺). принимаем [NH₃] = C(NH₃) = 1 M и

ПРИМЕР 7. Рассчитайте растворимость иодида серебра в 0.01 М растворе цианида калия.

Решение. Нельзя считать, что равновесная концентрация цианид-иона равна исходной. Судя по константам устойчивости в растворе доминирует комплекс Ag(CN)₂^-. Пренебрегая присутствием других комплексных форм, запишем реакцию растворения

и выражение для константы равновесия

Подставляя в выражение для константы равновесия соотношения

получаем

Расчет растворимости по формуле (4-1) правомерен лишь для соединений с ионной кристаллической решеткой т. е для сильных электролитов (BaSО₄, MgNН₄PO₄, Ва(IO₃)₂ и др.).

В насыщенных растворах малорастворимых слабых электролитов (органические кислоты, комплексы, ионные ассоциаты) устанавливаются равновесия:

и растворимость определяется суммой молекулярной и ионной составляющих:

(4-2)

Значение K₀ можно вычислить по формулам формулам:

(4-3)

(4-4)

Если К₀ < 20 К_s °, вкладом s₀ можно пренебречь. Полезно помнить, что s₀ не зависит от присутствия одноименного иона.

ПРИМЕР 8. Рассчитайте растворимость бензойной кислоты: а) в воде, б) в 0.1 М соляной кислоте.

Решение. В насыщенном водном растворе С₆H₅СООН (обозначим НА) устанавливаются равновесия

Поэтому

Принимая коэффициенты активности равными единице, находим

Как видно, основной вклад вносит молекулярная растворимость.

В присутствии одноименного иона (Н⁺)