Степень образования комплекса и расчет равновесных концентраций

Если известны константы устойчивости комплексных соединений и равновесные концентрации свободного лиганда, можно рассчитать степень образования комплексного соединения в растворе (молярную долю):

или в общем случае

(3-2)

ПРИМЕР 3. Какой комплекс преобладает в растворе, содержащем 1·10^{-2 М кадмия(II) и 1 М аммиака?}

Решение. В растворе, содержащем ионы кадмия и аммиак, устанавливаются следующие равновесия:

и далее но формуле (3-2)

Расчет равновесных концентраций любых частиц в растворах комплексных соединений можно провести, используя уравнение материального баланса, а также функцию образования и степень образования. Часто ступенчатые константы устойчивости близки, и поэтому расчет равновесных концентраций бывает затруднительным. Для упрощения расчетов прибегают к ряду допущений:

1. При большом избытке лиганда можно полагать, что равновесная концентрация свободного лиганда равна его исходной концентрации.

2. При избытке металла можно полагать, что доминирующим является монолигандный комплекс.

3. В разбавленных растворах малоустойчивых комплексных соединений в отсутствие больших избытков лиганда маловероятно присоединение более чем одного-двух лигандов.

ПРИМЕР 4. Рассчитайте равновесную концентрацию Ag(NH₃)⁺ в 0.01 М растворе нитрата серебра, содержащем 2 М аммиака.

Решение. Запишем уравнение материального баланса для раствора, содержащего серебро (I) и аммиак:

По таблицам находим:

Выразив [Ag⁺] и [Ag(NH₃)⁺] через константы устойчивости β₁ и β₂, преобразуем уравнение материального баланса следующим образом:

Итак, неизвестна только концентрация Ag(NH₃)⁺:

Поскольку C(NH₃) >> С(Ag), то можно считать, что [NH₃] = C(NH₃) = 2 M.

ПРИМЕР 5. Рассчитайте равновесные концентрации всех частиц в 0.010 М растворе хлорида кадмия (образованием гидроксокомплексов пренебречь).

Решение. В растворе хлорида кадмия существуют следующие равновесия:

Запишем уравнения материального баланса по кадмию и но хлорид-иону

Поскольку имеем разбавленный раствор малоустойчивого комплексного соединения (β₁ = 112), образованием частиц, содержащих более одного лиганда, пренебрегаем. Это позволяет упростить уравнения материального баланса:

Из последнего уравнения найдем равновесную концентрацию иона кадмия:

и подставим в уравнение материального баланса по кадмию

Рассчитываем равновесную концентрацию хлорид-иона:

Теперь из уравнения материального баланса по хлорид-иону находим равновесную концентрацию иона кадмия:

И, наконец, получаем значение равновесной концентрации CdCl⁺:

Эту задачу можно решать иначе. Если известны С_М и C_L, то для расчета равновесных концентраций всех частиц можно воспользоваться функцией образования (формула 3-1):

После преобразования получаем:

Пренебрегая существованием ионов CdCl₃^- и CdCl₄^2-, находим:

Отсюда

Поскольку первое слагаемое мало в сравнении с остальными, решаем квадратное уравнение

Зная [С1^-], несложно рассчитать равновесные концентрации остальных частиц.

ПРИМЕР 6. Рассчитайте равновесную концентрацию хлорид-иона в 0.01 М растворе нитрата кадмия в присутствии 0.01 М соляной кислоты.

Решение. Принимая во внимание, что С_Cd = С_Cl, а ступенчатые константы устойчивости CdCl⁺ и CdCl₂ заметно отличаются (112 и 3.55 соответственно), пренебрегаем существованием CdCl₂ полагая, что доминирующей формой в растворе является CdCl⁺.

Следовательно, упрощенные уравнения материального баланса можно записать так:

или после преобразования

Находим из последнего выражения равновесную концентрацию иона кадмия:

и подставляем в уравнение материального баланса по кадмию. Далее, сделав преобразования, как в предыдущем примере, получаем квадратное уравнение по равновесной концентрации хлорид-иона:

Подставив числовые значения и решив уравнение

ПРИМЕР 7. В 2 М растворе роданида калия содержится 1·10^{-1 М Fe(NCS)}₅^2-. Какую концентрацию фторид-иона необходимо создать, чтобы концентрация Fe(NCS)₅^2- понизилась до 1·10^{-5 М?}

Решение. Реакция Fe(NCS)₅^2- + 5F^- ↔ FeF₅^-2 + 5NCS^- характеризуется константой равновесия

В справочных таблицах находим

Нетрудно видеть, что

Находим искомую величину [F^-]:

ПРИМЕР 8. Рассчитайте концентрацию несвязанного в комплекс кадмия (II) в растворе, полученном при сливании 50.0 мл 0.200 М раствора аммиака и 50.0 мл 0.0200 М раствора сульфата кадмия.

Решение. Общая концентрация аммиака значительно выше общей концентрации кадмия, поэтому уравнения материального баланса можно записать в упрощенном виде, полагая, что преобладает Cd(NH₃)₄²⁺.

Запишем уравнения материального баланса по кадмию ипо аммиаку

Далее,

Подставляя найденные значения [NH₃] и [Cd(NH3)₄²⁺] в выражение для β4, получаем

Упростим уравнение: поскольку концентрация аммиака довольно высокая, а комплекс устойчив, можно полагать, что концентрация несвязанного в комплекс кадмия мала. Поэтому

Рассмотрим другое возможное решение этой задачи. Поскольку C(NH₃) > С(Cd), то полагаем, что преобладает Cd(NH₃)₄²⁺ и его равновесная концентрация равна общей концентрации кадмия

Для нахождения равновесной концентрации свободного аммиака воспользуемся выражением для среднего лигандного числа

Подставим найденные величины в выражение для β₄:

Задачи

1. Рассчитайте условную константу устойчивости комплексоната кальция при рН 3.00.

2. Рассчитайте условную константу устойчивости Ag(CN)₂^- в растворе, содержащем 1·10^{-3 М тиосульфата натрия.}

3. Рассчитайте условную константу устойчивости FeH₂PO₄^- при рН 5.00.

4. Рассчитайте условную константу устойчивости FeF₅^2- при рН 1.00.

5. Рассчитайте равновесную концентрацию Ag(NH₃)₂⁺ в 0.01 М растворе нитрата серебра в присутствии 2 М аммиака.

6. Сколько молей гидроксида натрия необходимо добавить к 0.01 М раствору нитрата свинца, чтобы концентрация ионов свинца понизилась до 1·10^{-5 М за счет образования Р}b(ОН)₃^-?

7. Сколько миллилитров 2 М раствора аммиака необходимо прибавить к 200 мл 0.05 М раствора нитрата серебра, чтобы концентрация иона серебра понизилась до 1·10^{-5 М?}

8. Рассчитайте равновесную концентрацию иона кобальта (II) в 0.100 М растворе хлорида кобальта (II), содержащем 2 М аммиака.

9. Рассчитайте равновесную концентрацию Cu(NH₃)²⁺ в 1.0·10^{-2 М растворе сульфата меди (}II) в присутствии 1 М аммиака.

10. Рассчитайте равновесную концентрацию FeF²⁺ в 0.100 М растворе хлорида железа (III) в присутствии 1 М фторида аммония.

11. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов меди (I) в растворе, полученном при прибавлении избытка цианида калия (2 М) к 1.0·10^{-2 М раствору меди (}II).

12. Рассчитайте равновесную концентрацию ионов ртути (II) в 1.0·10^{-2 М растворе нитрата ртути (}II) в присутствии 1 М иодида калия.

13. Рассчитайте степень образования HgI₃^- и HgI₄^2- в растворе с равновесной концентрацией иодид-иона 0.100 М.

14. Рассчитайте степень образования FeF₅^2- по условиям задачи 10.

15. Рассчитайте степень образования Cu(CN)₄^3- по условиям задачи 11.

16. Выпадет ли осадок сульфида кадмия, если через раствор, содержащий 1.0·10^{-2 М кадмия и 1 М соляной кислоты, пропустить сероводород до насыщения?}

17. Рассчитайте, при какой концентрации хлорид-ионов не выпадет осадок сульфида кадмия при насыщении сероводородом раствора с рН 1.00 содержащего 1.0·10^{-2 М кадмия.}

18. Выпадет ли осадок сульфида меди, если через раствор, содержащий 1.010^{-2 М сульфата меди и 1 М цианида калия (рН 9.00), пропустить до насыщения сероводород?}

19. Выпадет ли осадок иодида серебра, если к раствору, содержащему 1.010^{-2 М нитрата серебра и 1 М аммиака, прибавить иодид калия до конечной концентрации 1.010-2 М?}

20. К 0.01 М раствору нитрата серебра добавили столько аммиака, что его избыток составляет 0.01 М. При какой концентрации бромид-иона выпадет осадок бромида серебра?

21. Рассчитайте растворимость фосфата свинца в 1.010^{-3 М гидроксиде натрия.}

22. Рассчитайте растворимость сульфида ртути (II) в 1 М иодиде калия при рН 7.00 и при рН 0.00.

Контрольные вопросы

1. Что такое комплексное соединение?

2. Какие факторы влияют на устойчивость комплексных соединений?

3. Какие принципы могут быть положены в основу классификации комплексных соединений?

4. Назовите основные типы комплексных соединений.

5. Что такое ионный ассоциат? Приведите примеры.

6. Приведите примеры внутри- и внешнесферных комплексных соединений.

7. Что такое однороднолигандные и разнолигандные комплексы? Приведите примеры.

8. Что называется полиядерными комплексными соединениями? Приведите примеры гомо- и гетерополиядерных комплексных соединений.

9. Как влияет электронная конфигурация центрального атома на стереохимию комплексного соединения? Приведите примеры.

10. Что такое координационное число? Что такое максимальное и характеристическое координационное число?

11. Чем определяется дентатность лиганда? Приведите примеры моно- и полидентатных лигандов.

12. Что такое хелат? В чем заключается сущность хелатного эффекта?

13. Что называется внутрикомплексным соединением? Приведите примеры.

14. Приведите примеры координационно-насыщенных и координационно-ненасыщенцых комплексных соединений.

15. Какие равновесия имеют место в растворах комплексных соединений? Как можно охарактеризовать эти равновесия?

16. Что такое ступенчатые и общие константы устойчивости комплексного соединения?

17. Что такое среднее лигандное число и что оно характеризует?

18. Выведите формулу для расчета равновесной концентрации комплекса при заданных концентрациях комплексообразователя и лиганда.

19. Выведите формулу для расчета степени образования (молярной доли) промежуточного комплекса.

20. Как изменяются величины ступенчатых констант устойчивости по мере присоединения лигандов? В каких случаях наблюдается аномальная зависимость?

21. Чем характеризуется кинетическая устойчивость комплексных соединений? Приведите примеры лабильных и инертных комплексных соединений.

22. Как влияют реакции комплексообразования на величину электродного потенциала?

23. Выведите формулу для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой окисленная форма связана в комплексное соединение.

24. Выведите формулу для расчета стандартного потенциала полуреакции, в которой восстановленная форма связана в комплексное соединение.

25. Как можно стабилизировать соединения с неустойчивыми степенями окисления элемента? Покажите это на примерах кобальта (III) и меди (I).

26. Дайте теоретическое обоснование (проиллюстрируйте расчетом) возможности использования комплексных соединений для избирательного растворения и осаждения малорастворимых соединений.

27. Какие свойства комплексных соединений имеют наиболее важное значение для обнаружения и разделения ионов?

28. Приведите примеры использования реакции комплексообразования для растворения:

а) сульфидов ртути, кадмия, сурьмы и олова;

б) сульфатов бария и свинца;

в) хлоридов серебра и ртути(I);

г) фосфатов цинка, никеля, кобальта и алюминия.

29. Дайте теоретическое обоснование:

а) фосфатно-аммиачной схемы анализа катионов;

б) аммиачной схемы анализа катионов;

в) схемы разделения катионов подгрупп меди и мышьяка в виде тиосолей;

г) схемы разделения меди, висмута и кадмия глицерино-щелочным методом;

д) схемы разделения хлоридов свинца, серебра и ртути (I).

30. Приведите примеры использования реакций комплексообразо-

вания для разделения ионов:

а) кальция и стронция;

б) кальция и магния;

в) никеля и кобальта;

г) алюминия и железа;