История синтеза корундов

Среди синтетических аналогов природных драгоценных камней корунды занимают особое место. А именно рубин стал первым синтетическим кристаллом, который начали искусственно выращивать в промышленных масштабах и широко использовать вместо природных камней в технических целях и ювелирном деле. Как известно заслуга в этом принадлежит французскому ученому Огюсту Вернейлю, который создал оригинальную методику и аппаратуру, позволявшую за 2-3 часа выращивать кристаллы рубина массой 20-30 карат.

Впервые микроскопические кристаллы рубина получены в 1837 г. Марком Гуденом. Тогда же, в 80-х годах 19 века, на рынке драгоценных камней появились так называемые "реконструированные", или сиамские рубины, представляющие собой сплавленные обломки природных кристаллов. Наилучших результатов в получении "реконструированных" рубинов добились французские ученые.

В 1892 г. О. Вернейль получил первые результаты по синтезу кристаллов корунда из чистой окиси алюминия. Полностью исследования были завершены им в 1902 г. Простота и надежность метода Вернейля привела к быстрой организации промышленного производства указанных кристаллов вначале во Франции, а позднее практически во всех высокоразвитых странах мира.[1,2,3,22]

Существует легенда о синтетических рубинах.

Пока в центральном Бюро изобретений и открытий шел обмен мнениями по поводу предполагаемого содержания пакета, в маленьком провинциальном городке Сарсель, расположенном неподалеку от Парижа, в мансарде на одной из тихих улиц шла сложная и кропотливая работа. Трое друзей химика – изобретателя Вернейля устанавливали в наспех сконструированной лаборатории "Александер" цилиндрическую печь, могущую расплавить окись алюминия для последующего изготовления из нее искусственных рубинов, не отличающихся от настоящих ни твердостью, ни удельным весом. Тут же испытывался станок для огранки камней. Но первые опыты, как это часто бывает не дали желаемых результатов. Расплавленная огненно-красная масса, накапливающаяся в форме леденца на тонком стерженьке, при неравномерном остывании лопалась и разлеталась на мелкие кусочки. Чтобы добиться медленного, равномерного остывания добытой массы корунда, понадобилось несколько месяцев упорной работы. Наконец дефект был устранен, и появились первые искусственные рубины, неотличимые от настоящих. Они имели такой же удельный вес и ту же твердость (по шкале Мооса-- 9). Плавленые рубины здесь же ошлифовывали ступенчатой, или бриллиантовой, огранкой, обычно применявшейся при обработке цветных драгоценных камней. Но у помощников изобретателя возникли новые проблемы: какие лучше изготовлять камни для сбыта -- мелкие или десятикаратники? Сколько корундов в месяц выпускать на продажу, чтобы не поколебать рыночной цены на рубины? В каких странах сбывать их? Было обращено должное внимание на то, что крупные корунды редко встречаются в природе без каких бы то ни было изъянов и что чистые цейлонские или индийские десятикаратники можно увидеть только в коронах королей, раджей, султанов и шахов. В общем, действовать надо было весьма осторожно и продуманно, чтобы и впредь сбывать поддельные камни как настоящие. Для этого, помимо всего прочего, требовалось время. Вот почему на конверте была надпись: "Вскрыть через десять лет". Надпись эта гарантировала изобретателю приоритет. Если бы кто-либо теперь сделал аналогичное открытие, то право первооткрывателя осталось бы за Вернейлем, сдавшим конверт за пятью печатями. Наконец все детали по сбыту фальсифицированных камней были тщательно продуманы и помощники изобретателя разъехались по странам Востока. В Стамбуле, Тегеране, Багдаде и Дамаске торговцы крупнейших фирм, старые ювелиры начали обхаживать "знатных купцов". Их приглашали в гости, в духаны, кормили изысканными блюдами и поили старыми дедовскими винами. Каждый из покупателей драгоценных камней старался понравиться "купцу", чтобы выторговать у него одну- две тысячи туманов, лир или динаров. Иногда это удавалось, и тогда хозяин провожал гостя с музыкой и всевозможными почестями. Продав поддельные рубины как настоящие, "купцы" вернулись в Париж с солидной суммой денег. К следующей поездке была изготовлена партия крупных камней со специально созданными дефектами. Это была сложная ювелирная работа: частично просверливался "корунд" и в образовавшуюся дырочку вкрапливался кусочек антрацита или кристаллик какой-либо иной рудной породы. Затем отверстие заливалось той же изготовленной в цилиндрической печи кроваво-красной массой и тщательно зашлифовывалось. Этот способ продажи"дефектных камней" оказался самым надежным: он не вызывал никаких сомнений у опытных покупателей самоцветов. Через несколько лет не только восточные рынки, но и европейские, были наводнены плавлеными рубинами, ничем не отличающимися от индийских, бирманских и цейлонских корундов. В этой афере Вернейль участия не принимал. Он лишь саркастически улыбался и снисходительно относился к забавным авантюрам своих помощников.[2,17]

В ювелирных изделиях используют преимущественно корунд красного и синего цвета с различными оттенками; в меньшей степени применяют камни других расцветок.

Получение кристаллов корунда, окрашенных в другие яркие цвета, является довольно сложной задачей, поскольку обусловливающие их хромофорные примеси, способные изоморфно замещать алюминий в структуре корунда (Fe³⁺, Mn³⁺, Тi³⁺, V³⁺), входят в него только в сотых и даже тысячных долях процента

В таблице 1.1 представлена вся гамма окрасок выращиваемых в настоящее время корундов с установившимися названиями и изготовленных как ювелирные камни.

Цвет выращенных корундов	Название ювелирных корундов
Синий	сапфир
Красный	Рубин
Бесцветный	Бесцветный сапфир
Темно-красный	Рубин
Темно-розовый, розовый	Рубин
Лилово-красный	Рубин
Оранжевый	Оранжевый сапфир
Темно-желтый	Темно-желтый сапфир
Желтый	Желтый сапфир
Желто-коричневый	Желто-коричневый сапфир
Коричневый	Коричневый сапфир
Зеленый	Зеленый сапфир
Бледно-зеленый	Бледно-зеленый сапфир
Голубой	Голубой сапфир
Пурпурный	Пурпурный сапфир
Пурпурно-зеленый	Пурпурно-зеленый сапфир

Замечательными ювелирными камнями являются синтетические звездчатые рубины и сапфиры, обладающие астеризмом. Этот оптический эффект, так же, как и в природных кристаллах, обусловлен закономерно ориентированным расположением в них многочисленных мельчайших кристаллов рутила, образующихся при добавлении в шихту окиси титана.[1,17]

Наиболее крупные производства синтетических рубинов (сотни миллионов каратов в год) сосредоточены в Швейцарии, Франции, Германии, США и Великобритании. В значительно меньших количествах (десятки миллионов каратов в год) рубин выращивается в Японии, Индии и Израиле. Изучив все необходимые свойства природных камней с разных месторождений и различных цветов, возможно вырастить с помощью определенных методов синтетические аналоги корунда.

В настоящее время для получения рубина и лейкосапфира используются следующие методы:

1. метод Чохральского

2. метод зонной плавки

3. из растворов в расплаве

4. из газовой фазы

5. гидротермальный метод

Такое разнообразие различных методов выращивания рубина и других окрашенных разновидностей корунда позволяет получать кристаллы, в значительной степени отличающиеся друг от друга, но схожих с природными камнями как по структурно-морфологическим особенностям, так и по некоторым физическим свойствам.