Производство каучука и резино - технических изделий. Основные свойства и применение. Примеры

Среди большого числа высокомолекулярных соединений в современной технике и технологии каучук находит особенно широкое применение.

Каучук является основным компонентом при изготовлении резиновых, резино-тканных и резино-металлических изделий, используемых в промышленности, сельском хозяйстве, на транспорте и в домашнем обиходе. На основе каучуков получают более 40000 наименований резиновых изделий, к их числу относятся автомобильные и авиационные шины, приводные ремни, потребность в которых исчисляется в десятках миллионов квадратных метров в год, гибкие шланги и рукава, детали машин и механизмов, предметы санитарии н гигиены и т. д. Такое широкое применение резин объясняется тем, что они обладают уникальной способностью к обратным деформациям в сочетании с высокой прочностью, эластичностью, сопротивляемостью к истиранию.

Резины устойчивы к действию многих химических реагентов, что позволяет использовать их для футеровки химической аппаратуры и при изготовлении деталей уплотнений. Они газо- и водонепроницаемы, имеют высокие диэлектрические свойства и являются незаменимым материалом при производстве кабеля, аэростатов, надувных лодок, скафандров и т. п. Новые быстро развивающиеся отрасли техники требуют разработки современных типов каучуков и резин, выдерживающих температуры от —100 до +350 °С, устойчивых к действию окислителей, бензина, масел, растворителей, облучения и т. п.

Сырье и материалы резинового производства

Сырьем для получения резины служат сырой каучук, синтетические латексы и смолы, регенерат, вулканизующие вещества, ускорители вулканизации, активаторы или замедлители вулканизации, красители, пластификаторы, противостарители, активные наполнители, армирующие и вспомогательные материалы. Основным сырьем, определяющим свойства резин, является каучук.

Каучуки являются высокомолекулярными соединениями. Они имеют линейное строение и обладают способностью к обратной деформации в сочетании с высокой прочностью.

Для изготовления резин применяется натуральный и синтетические каучуки.

Натуральный каучук относится к каучукам общего назначения, т. е. к каучукам, применяемым для изготовления резиновых изделий широкого потребления (шин, ремней, обуви и т. д.).

Синтетические каучуки в зависимости от строения макромолекулы подразделяются на органические, элементоорганические и неорганические. Они могут быть гомополярными, т. е. макромолекулы их состоят из звеньев одного мономера, и сополимерными, когда макромолекулы содержат два или несколько мономерных звеньев.

Натуральный каучук до 1932 г. был единственным сырьевым материалом, применяемым для производства резины. Получают натуральный каучук (НК) из млечного сока некоторых каучуко­носных растений («Као-чу», т. е. «слезы дерева»), преимущественно из тропического дерева гевеи, из которого выделяют 99% всего мирового каучука. Млечный сок (латекс) дерева гевеи содержит частички каучука (до 30%), взвешенные в воде (до 60%), белковые вещества (2—2,7%), смолы (1,65—3,4%), сахаристые (1,5— 4,2%) и минеральные (0,2—0,7%) вещества. На состав латекса влияют возраст дерева, время года, климатические условия.

При обработке млечного сока на месте его добычи кислотами, например уксусной, происходит коагуляция сока с образованием гелеобразного продукта. Этот продукт пропускают через вальцы, сушат, коптят (для предохранения от загнивания при хранении) и в виде листов, упакованных в кипы, направляют потребителю.

Макромолекулы натурального каучука состоят из элементарных звеньев изопрена; он имеет малую плотность (917—937 кг/м³) и большую молекулярную массу (от 150000 до 500000), что соответствует длине макромолекулы 10000— 40000 А при поперечном сечении 3 А. Такие длинные нитевидные гибкие макромолекулы и определяют физические и механические свойства каучука. Он обладает высокой эластичностью, прочностью, малой гигроскопичностью и теплопроводностью и является превосходным изолятором. Прочность при разрыве его составляет от 1 до 4 МПа, а в вулканизированном состоянии — до 30 МПа.

НК является термопластичным полимером. При нагревании выше 200 °С он разлагается с образованием изопрена и других низкомолекулярных соединений, а при радиационном облучении выделяется водород. Натуральный каучук растворяется в бензине, бензоле, сероуглероде и др. с образованием вязких растворов, которые используются как клеи.

Поскольку в макромолекуле каучука имеются двойные связи, он вступает во взаимодействие с галогенами, тиоспиртами, тиокислотами, кислородом, озоном и др. При взаимодействии с серой и органическими перекисями линейная структура макромолекул нату- рального каучука превращается в сетчатую (процесс вулканизации). Это свойство каучука лежит в основе получения резины.

Натуральный каучук в основном применяется для изготовления резины, причем большая его часть используется для получения автомобильных шин и только около 1 % применяется в обувной промышленности и для получения резинового клея.

Синтетические каучуки (СК) в настоящее время занимают ведущее место (около 2/3 всего производимого в мире каучука) при производстве резины.

В зависимости от применения СК подразделяют на каучуки общего назначения: бутадиеновый (СКВ), бутадиен-стирольный (СКС), бутадиен-метилстирольный (СКМС), изопреновый (СКИ); каучуки специального назначения: бутадиен-нитрильный (СКН), хлоропреновый (наирит), бутилкаучук, тиоколовый, силиконовый (СКТ) и др.

Первый в мире синтетический каучук был получен в СССР в 1932 г., несколько позже каучук ехали получать в Германии (1938 г.) и США (1942 г). Процесс получения синтетического каучука включает две стадии: синтез мономеров и полимеризацию или поликонденсацию мономеров.

Для получения СК и латексов применяют так называемые каучукогенные мономеры: бутадиен, стирол, изопрен, хлоропрен, изобутилен и др.

Натрий-бутадиеновый каучук (СКВ) является первым каучуком, полученным синтетическим путем по методу акад. Лебедева С. В. полимеризацией бутадиена в присутствии металлического натрия. Бутадиен для этой цели получили из этилового спирта в присутствии катализаторов. В настоящее время его получают в основном, дегидрированием бутана.

Натрий-бутадиеновый каучук обладает низкими адгезионными свойствами и эластичностью, характеризуется невысокими прочностными свойствами и морозостойкостью по сравнению с натураль­ным и другими синтетическими каучуками, поэтому в настоящее время он практически не применяется.

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС, СКМС) получают из бутадиена СН₂ = СН — СН = СН₂ и стирола С₆Н₅СН = СН₂(СКС), бутадиена и метилстирола С₆Н₅ССН₃ = СН₂ (СКМС). Процесс сополимеризации приведенных выше мономеров проводят эмуль­сионным способом по непрерывной схеме.

В зависимости от содержания стирола бутадиен-стирольные каучуки маркируют различными числовыми индексами, например, каучук типа СКС-10, содержит 10% стирола и 90% бутадиена. При увеличении в каучуках стирола или метилстирола ухудшаются клеющая способность, эластические свойства, морозостойкость, но улучшаются показатели прочности.

Вулканизированные каучуки СКС и СКМС имеют низшую проч­ность, которая резко возрастает (в 10—12 раз) при введении в резиновую смесь газовой сажи. Диэлектрические свойства этих каучуков приближаются к свойствам натурального, а молекулярная масса увеличивается от 10000 до 100000.

Из этой группы каучуков наибольшее применение находят каучуки СКС40/СКС-30, СКМС-10, СКМС-30. Каучуки СКС-30 и СКМС-30 относятся к универсальным каучукам. Они используются для изготовления шин, транспортерных лент, обуви и других резиновых изделий. Каучуки СКС-10 и СКМС-10 обладают высокой прочностью при истирании, твердостью, растворяются в бензине, бензоле и других углеводородах, хорошо смешиваются с различ­ными ингредиентами резиновых смесей. Прочность на разрыв не- наполненных резин на основе этих каучуков невысока. Для повышения механических свойств в состав резин вводят наполнители, например 50 масс, частей сажи. Такие резины имеют прочность на разрыв 20—25 МПа и температуру стеклования от —72 до —77°С.

Синтетический изопреновый каучук (СКИ), полученный впервые в Советском Союзе, находит широкое применение для получения резины. Его готовят полимеризацией изопрена (~15%) в растворе изопентана или другого растворителя непрерывным методом при температуре 18—25 ^СС в присутствии комплексных катализаторов (металлического лития, тетрахлорида титана, триизобутил- алюминия, триэтилалюминия и др.):

СКИ обладает высокой прочностью и клеющей способностью, сохраняет свои свойства при нагревании до + 100°С. По своему строению, физическим, технологическим, эластическим и эксплуатационным свойствам СКИ близок к НК, поэтому, в отличие от других каучуков общего назначения, он вполне может заменить натуральный каучук при изготовлении резины.

Резины, получаемые из СКИ, набухают в маслах, бензине и других органических веществах, окисляются кислородом воздуха, морозостойки и газонепроницаемы.

Хлоропреновый каучук (наирит) получают эмульсионной полимеризацией хлоропрена:

Процесс проводят в водной среде в присутствии эмульгатора (олеинат натрия). Получаемый латекс коагулирует при взаимодействии с кислотами и солями, после чего гелеобразный продукт промывают, сушат и превращают в листы, блоки, бруски. Средняя молекулярная масса такого каучука — 100000. Наирит не требует специальной пластификации, так как обладает высокой клейкостью. Это упругое, но более жесткое по сравнению с натуральным каучуком вещество.

Прочностные свойства его близки к свойствам натурального каучука. Он нерастворим в углеводородах жиррого ряда, но растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах, устойчив к воздействию света, озона, кислорода, огнестоек.

При получении резины каучук вулканизируют в присутствии' окислов цинка, ртути и др. Резины, получаемые на его основе, обладают высокой прочностью от 22 до 35 МПа при относительном удлинении 800—1000%.

Наирит неустойчив при изменении температур, твердеет при хранении, а при нагревании от него отщепляется хлористый водо­род. Применяется он главным образом в производстве ремней, транспортерных лент, клеев, для изготовления кабеля.

Кремнийорганические (силиконовые) каучуки получают при по­ликонденсации циклических силоксанов или линейных силоксан- диолов. Полимеры имеют линейное строение, например

где R, R'— метальные, этильные, фенильные, винильные и другие группы.

Кремнийорганические каучуки могут быть высокомолекулярными (молекулярная масса от 500000 до 1000000) и низкомолекулярными от 20000 до 100000. Каучуки озоно-, морозо- и термостойки, но механические их свойства, масло- и нефтестойкость хуже, чем любого другого каучука. В отличие от других видов вулканизацию кремнийорганических каучуков ведут в присутствии органических перекисей (например перекиси бензоила) при нагревании до 200 °С. Силиконовые каучуки используются при получении резин с повышенной морозо- и теплостойкостью, а также для изготовления деталей, работающих на сжатие. Из резины готовят жароупорные прокладки, уплотнения, клапаны, электроизоляцию и т. д.

В настоящее время выпускается несколько видов каучуков: ди- метилсилоксановый СКТ, метилвинилсилоксановый СКТВ, этил- силоксановый СКТЭ, фенилсилоксановый СКТ ФВ, бор- и фосфор- силоксановые, низкомолекулярные каучуки СКТН, СКТН-1 и др.

Резины, изготовленные на основе силиконовых каучуков, начинают разлагаться при температуре 600—700°С, но в течение нескольких секунд они могут выдерживать температуру 3000 °С.

Вспомогательные материалы. Синтетические латексы - сложные коллоидные системы, содержащие до 35% каучуков с частицами размером от 5-10^-6 — 5- 10^-4см. Они устойчивы в воде благодаря присутствию в системе эмульгатора.

Латексы получают эмульсионной полимеризацией и сополимеризацией. Наибольшее применение находят бутадиен-стирольные, хлоропреновые, бутадиен-нитрильные, бутадиен-винилиденхлоридные латексы. Они широко используются в производстве губчатых изделий, нетканных материалов, тонкостенных изделий, для пропитки волокон, в производстве бумаги, кожи, красок и т. д. Особенно незаменимы латексы при изготовлении изоляционных изделий и как пропиточный материал для тканей, используемых при изготовлении шин и резино-технических изделий, что позволяет усилить прочность корда и тем самым увеличить срок эксплуатации шин.

Синтетические смолы - вводят в резиновую смесь и в пропиточ­ные составы как добавки к каучуку для улучшения обработки резиновой смеси, повышения ее износостойкости и прочности резиновых изделий. Наибольшее применение из полимеров находят поли- изобутилен, полипропилен, поливинилхлорид, фенолоформальдегидные смолы.

Регенерат - материал, получаемый в результате переработки отходов резинового производства, резин, изношенных шин и других изделий. Получают регенерат тепловой обработкой тонко измельченной резины в течение 10—16 ч при 150—200 °С в присутствии пластификаторов и других веществ. В результате нагревания происходит девулканизация резины и материал превращается в пластичную массу.

Регенерат широко применяется в резиновой промышленности, так как он в 3—5 раз дешевле каучука. Кроме того, введение регенерата в резиновую смесь облегчает ее обработку и изготовление изделий, увеличивает химическую стойкость резин и их сопротив­ление старению.

Армирующие материалы - применяемые при изготовлении резиновых изделий, позволяют им сохранять свои размеры под нагрузкой или при нагревании. При работе вводимый в резиновые изделия каркас из ткани или металла воспринимает всю механическую нагрузку, регулирует деформируемость изделия, а резина придает ему необходимую эластичность. В зависимости от назначения изделий армирующими материалами могут быть стальные тросы и проволока, природные и химические волокна, различные ткани и т. д.

Ингредиенты резиновых смесей. Резина - материал, способный к большим высокоэластичным деформациям. Получают ее из каучука (или регенерата) или из смеси каучука и других веществ, получивших название ингредиентов. Число веществ, входящих в со­став резиновой смеси, зависит от условий работы резины и изделий на ее основе и колеблется от 5 до 20.

Как указывалось ранее, макромолекулы каучука имеют линейное или разветвленное строение, поэтому для превращения линейной структуры в пространственную (сетчатую) в резиновую смесь вводят.вулканизующие вещества (серу, окислы и перекиси металлов и др.). которые образуют поперечные мостики между длинными цепями макромолекул (процесс вулканизации). Вулканизация может быть вызвана ядерным облучением, в этом случае вулканизатор не требуется.

Процесс вулканизации можно ускорить введением в резиновую смесь ускорителей вулканизации (полисульфиды, каптакс и др.), которые способствуют также улучшению физико-механических свойств резины. В ряде случаев при получении резины для ускоре­ния или замедления действия ускорителей в смесь вводят активаторы, а при необходимости и замедлители процесса вулканизации.

Механические и другие свойства резины улучшают введением в смесь активных наполнителей (сажи, двуокиси кремния, титана, окиси цинка и др.) в виде тонкоизмельченных порошков, количество которых колеблется от 15 до 100 масс, частей и более на,100 масс, частей Каучука. Неактивные наполнители (мел, тальк, каолин и др.) незначительно повышают прочностные свойства резины, но они улучшают обрабатываемость сырой резины и снижают ее стоимость.

Для улучшения обрабатываемости сырой резины, равномерного распределения ингредиентов в смеси, повышения ее эластических свойств в состав смеси вводятся мягчители или пластификаторы, которые несколько снижают прочностные, но повышают пластиче­ские свойства резины. При использовании каучуков общего назначения в качестве пластификаторов применяются углеводороды (от 5 до 30 масс, частей), органические жирные кислоты (1—2 масс, части), смолы (3—10 масс, частей), а в каучуки специального назначения— эфиры (дибутилфталат) и синтетические смолы (фенолоформальдегидные и др.).

Изделия из каучука и резины под действием кислорода воздуха даже в состоянии покоя стареют, становятся хрупкими и ломкими. Для предотвращения или замедления этого процесса в состав резиновой смеси вводят противостарители (фенолы, ароматические амины и др.). Для придания цвета изделиям из резины применяют наполнитель — коллоидальную кремневую кислоту (белую сажу) или окись цинка и красители. Пористую резину (резину, содержащую ячейки, заполненные газом) получают введением в смесь порообразователей (углекислого аммония, диазосоединений и др.), разлагающихся при нагревании с выделением газов. Кроме перечисленных выше, в изделия добавляют резиновые клеи, смазки, растворители, пудры, (для снижения слипания полуфабрикатов) и др.

Процесс изготовления резиновых изделий состоит из нескольких стадий:

приготовление сырой резиновой смеси из ингредиентов;

изготовление или формование заготовок или изделий из сырой резиновой смеси;

вулканизация изделий;

отделка изделий.

Приготовление резиновой смеси включает операции, связанные с подготовкой сырьевых материалов (развеска, дозировка сырья, прорезинивание тканей, пластикацию каучука под действием тепла и др.) и их смешение.

Смешение составляющих резиновой смеси осуществляют в резиносмесителях, червячных прессах или на вальцах

Резиновая смесь подается в вальцы между двумя валками, укрепленными в станине. Поскольку передний валок вращается медленнее заднего валка, окружные скорости вращения валков различны. При прохождении резиновой смеси через зазор между валками в ней возникают деформации сдвига, что приводит к равномерному смещению ингредиентов.

Для изготовления заготовок, деталей, трубок, прорезиненных тканей и т.д. применяются червячные прессы (шприц-машины), каландры.

Изделия сложного профиля собирают из предварительно заготовленных частей и деталей (прорезиненные ткани, металлические каркасы и т. п.), соединяя их между собой склеиванием или подпрессовкой. Отдельные изделия получают из латексов, например пористые резины (вспенивание латекса), а тонкостенные изделия (перчатки и др.) получают методом окунания формочек в латекс, с последующей его коагуляцией, сушкой и вулканизацией получаемых изделий.

Вулканизация является заключительной стадией изготовления резиновых изделий, основное назначение которой состоит в закреплении полученной формы изделием и придании изделию свойств резины.

Количество вулканизатора, вводимого в резиновую смесь, оказывает сильное влияние на свойства резины.

Большое число резиновых, резино-тканевых и других изделий подвергают вулканизации при температуре 125—180°С в аппаратах, работающих под давлением в атмосфере насыщенного пара, горячего воздуха и др.

Продолжительность вулканизации изделий зависит от температуры, давления, габаритов изделия, состава резиновой смеси, греющей среды, аппаратуры, применяемой при вулканизации. Должен поддерживаться оптимальный режим вулканизации, так как от этого в значительной степени зависят прочностные свойства резины.

Вулканизацию резиновых изделий проводят в аппаратах различного типа, устройство которых зависит от сложности изготовляемых изделий и типа их конструкции. Наибольшее применение находят вулканизационные прессы, автоклавы, камеры, аппараты барабанного типа и другие.

Изделия, полученные после вулканизации, полностью теряют свои пластические свойства, но приобретают эластичность, повышенные прочностные свойства и износоустойчивость и др.

После вулканизации все резиновые изделия подвергаются отделке. При этом устраняются заусенцы, производится зачистка, обточка, шлифовка изделий, а в ряде случаев и их окраска с целью предохранения от старения (автомобильные шины) или для улучшения внешнего вида (галоши, мячи и др.). Все изделия для определения сортности подвергаются осмотру с целью выявления дефектов и выяснения возможности их устранения без изменения качества изделий.

Определение свойств и качества изделий осуществляется лабораторными, стендовыми, эксплуатационными испытаниями. При этом определяются физико-механические свойства, тепло- и морозостойкость, долговечность, сопротивление старению и истиранию.

В настоящее время выпускается большой ассортимент резиновых изделий, свойства и назначение которых определяются в основном свойствами применяемого каучука.

В зависимости от свойств и применения резины их делят на следующие группы:

резины общего назначения (шины, обувь, ремни и др.), эксплуатируемые при интервале минус 50 — плюс 110°С; такие резины изготавливаются на основе каучуков НК, СКВ, СКИ, СКС, СКМС и др.;

теплостойкие резины (детали самолетов, машин и др.), получаемые из силиконовых каучуков и фторкаучуков;

резины, устойчивые к действию низких температур, получаемые из силиконовых и фторкаучуков;

резины, устойчивые в окислительных средах, в растворах кислот, щелочей и солей и т. д.; их готовят на основе наирита, фторкаучуков, бутилкаучуков и др.;

маслостойкие резины, устойчивые к действию нефти и продуктам ее. переработки, получаемые из фторкаучуков, бутадиен- нитрильных и других каучуков.

Наряду с этими резинами находят применение газонаполненные резины, стойкие к воздействию радиации, обладающие высокими диэлектрическими свойствами.