Органический синтез на основе окиси углерода

Органический синтез на основе окиси углерода широко применяется в промышленности. Из окиси углерода получают алифатические углеводороды, спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и их производные и др.

Метиловый спирт (метанол) СНзОН — токсичная жидкость плотностью 796 кг/м³, которая смешивается с водой в любых отношениях, температура кипения 64,7 °С, температура плавления — 95 °С.

До 1934 г. в СССР метанол получали сухой перегонкой древесины (древесный спирт). В настоящее время основным методом получения метанола является синтез его из окиси углерода и водорода, протекающий в присутствии катализатора при температуре 230—420°С и давлении 20—32 МПа

СО + 2Н₃↔СН₃ОН +

На практике применяют цинкхромовый катализатор, который получают совместным осаждением окислов цинка и хрома на носи­теле при соотношении ZnO: Сг₂0₃ = 2: 1 и выпускают в виде таблеток.

Образование метанола идет с выделением тепла и уменьшением объема, поэтому для увеличения выхода метанола процесс следует вести при высоком давлении и низкой температуре. Кроме того, на равновесный выход метанола сильно влияет состав газа, т. е. соотношение Н₂: СО.

При повышении температуры равновесная концентрация метанола снижается и для ее увеличения необходимо повысить давление. Однако с ростом отношения Н₂:СО и с повышением давления резко снижается равновесная концентрация СН₃ОН, поэтому для достижения максимально возможного выхода метанола поддерживают оптимальные условия процесса.

Чаще всего процесс получения метанола ведут при давлении от 20 до 35 МПа, температуре 370—420 °С и объемной скорости 10000—35000 ч^-1. Выход метанола в этих условиях составляет 10—20% при времени контакта газа с катализатором 10—40 с.

Смесь Н₂ и СО в соотношении 4: 1 (применяют и другие соотношения) сжимается в компрессоре до 25 МПа, смешивается в смесителе с непрореагировавшим циркуляционным газом, нагнетаемым компрессором, и поступает в фильтр, где очищается от масла; затем в теплообменнике смесь нагревается до 200 °С и направляется в колонну синтеза метанола. По выходе из нее смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника охлаждается, нагревая газовую смесь, поступающую на синтез. Такая организация процесса позволяет вести процесс автотермично.

Из теплолообменника газовая смесь, содержащая пары метанола, поступает в водяной холодильник, а затем в сепаратор, где жидкий метанол отделяется от непрореагировавшего газа; последний возвращается циркуляционным компрессором в смеситель. Метиловый спирт-сырец из сепаратора сливается в сборник и направляется на ректификацию для очистки от различных органических веществ.

На 1 т метанола расходуется около 700 м³ окиси углерода и 1400—2000 м³ водорода.

Чистый метанол используется для получения формальдегида (около 50%), метилгалогенидов, метиловых эфиров, диметилтерефталата, метилметакрилата и других продуктов, а также в качестве жидкого топлива, растворителя и экстрагента (около 10%).

Формальдегид — альдегид муравьиной кислоты — бесцветный газ с резким раздражающим запахом, имеет температуру конденсации— 19°С при атмосферном давлении. Он хорошо растворим б воде, 33—40%-ный водный раствор формальдегида называется формалином. Водный раствор формальдегида при хранении может полимеризоваться, во избежание этого в его состав вводят в качестве стабилизатора 7—12% (масс.) метилового спирта.

Формальдегид широко используется для получения фенолокарбамидо и меламино-формальдегидных смол, полиформальдегида, уротропина, изопрена; он образуется в качестве промежуточного продукта в промышленности органического синтеза при получении бутандиола-1,4, пирролидонов, аллилового, и пропилового спиртов.

Наиболее распространенным способом получения формальдегида является окислительное дегидрирование метанола в течение 0,01—0,03 с в присутствии катализатора при 500—600 °С

СНзОН + 0,50₂ → НСНО + Н₂0

Наряду с основной реакцией протекают побочные процессы окисления, дегидрирования и гидрирования до образования окиси и двуокиси углерода и других продуктов.

В качестве катализатора применяются медь и серебро в виде сеток либо осажденные на пористом носителе, например, на пемзе.

Метанол, содержащий 10—12% воды, из сборника непрерывно поступает в испаритель-подогреватель. Сюда же воздуходувкой подают очищенный в фильтре воздух, который барботирует через слой метанола и насыщается его парами. Для нормальной работы в испарительной системе поддерживается постоянные уровень жидкости и температура (48—50 °С). Образовавшаяся паро - воздушная смесь нагревается до 110 °С в верхней части аппарат и поступает в контактный аппарат с катализатором. Проходя через катализатор, метиловый спирт окисляется с образованием формальдегида, выход формальдегида 80—85% при степени конверсии метанола 85%.

Выходящие из контактного аппарата газы содержат 20—22% НСНО, 36—38% N₂, СН₃ОН, Н₂, СО, С0₂, СН₄ и др. В холодильниках они охлаждаются и поступают в поглотительную башню, орошаемую водой и снабженную трубчатым холодильником. Из поглотительной башни б выводится водный 33—40%- ный раствор формальдегида, содержащий 10—12% СН₃ОН; газы, состоящие в основном из азота и водорода, выбрасываются в атмосферу.

Формальдегид получают также частичным окислением метана. Этот процесс проводят в присутствии катализатора (смесь фосфата алюминия и окиси меди) при температуре 460 °С. При окислении метана образуются помимо формальдегида и другие продукты ре­акции, например, НСООН, С0₂, СО, Н₂, поэтому нз реакционной смеси формальдегид выделяют конденсацией или поглощением водой с последующим его выделением.

Из окиси углерода и водорода под давлением 2—15 МПа и при температуре 160—450 °С получают также углеводроды парафинового ряда. В зависимости от условий процесса (температуры, давления), состава смеси, катализатора, образуются твердые, жидкие и газообразные углеводороды: