Химическая связь в органических молекулах

Различают два основных типа связи – ковалентную и электровалентную (ионную). Ковалентная связь возникает в результате обобщения неспаренных валентных электронов с противоположными спинами, электровалентная – за счёт передачи неспаренного электрона одного атома другому с образованием противоположно заряженных ионов, которые взаимно притягиваются. Это можно показать в виде схемы:

В органических молекулах в основном присутствуют ковалентные связи. Для их описания используют два метода: метод валентных пар и метод молекулярных орбиталей. Коротко рассмотрим их.

Метод валентных пар предполагает, что при образовании ковалентной связи происходит перекрывание атомных орбиталей взаимодействующих атомов с образованием общей электронной пары, посредством которой атомы и удерживаются друг с другом. При этом электрон продолжает находиться на своей атомной орбитали:

В соответствии с методом молекулярных орбиталей при образовании связи из n атомных орбиталей образуется n молекулярных орбиталей. Молекулярная орбиталь принадлежит не отдельным атомам, а обоим связываемым атомам, т.е. молекулярная орбиталь как минимум двухцентровая (на самом деле, молекулярные орбитали могут быть и многоцентровыми, например, в так называемых сопряжённых системах). Если связь образуется между двумя атомами, то при взаимодействии их атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали. На одной из них (связывающей), с минимальной энергией, находятся два электрона. Другая (разрыхляющая), с максимальной энергией, остаётся вакантной.

Существует два типа ковалентных связей – σ- и π-.

σ-Связью называется ковалентная связь, образованная при перекрывании атомных орбиталей по оси, соединяющей центры атомов, с максимумом перекрывания по этой оси. При образовании σ-связей могут перекрываться s-, p- и гибридные орбитали:

У элементов-органогенов (C, N, O, S) в образовании σ-связей участвуют гибридные орбитали, т.к. в этом случае возможно более эффективное перекрывание, и образуется более прочная связь.

Кроме осевого перекрывания атомных орбиталей возможно и боковое, приводящее к образованию π-связей.

π-Связь образуется при боковом перекрывании негибридных p-орбиталей с максимумом перекрывания по обе стороны от оси, соединяющей центры атомов. За счёт этого π-связь менее прочная, чем σ-связь.

Встречающиеся в органических соединениях кратные связи являются сочетанием σ- и π-связей: двойная – одна σ- и одна π-связь; тройная – одна σ- и две π-связи.

Свойства ковалентной связи выражаются следующими характеристиками: длина, энергия, полярность, поляризуемость.

Длина связи – это расстояние между центрами связанных атомов. Длина связи является её важной характеристикой, т.к. от длины зависит энергия связи. Длина связи приблизительно равна сумме атомных радиусов связываемых атомов. Чтобы сравнить длины различных связей, нужно сравнить атомные радиусы атомов, а это можно сделать, используя Периодическую таблицу Д.И. Менделеева. Например, сравним длины следующих связей: H-H, H-Cl и Cl-Cl. Водород – элемент 1-го периода, хлор – 3-го. Схематично это можно обозначить так (кружки обозначают здесь не атомные орбитали, а атомы):

Двойная связь короче одинарной, тройная – короче двойной. Это связано с тем, что между ядрами атомов, связанных двойной связью, находятся две общие электронные пары, значит, ядра сильнее притянуты друг к другу. В тройной связи силы притяжения ещё больше.

Энергия связи – это энергия (в расчёте на 1 моль), которая выделилась в результате образования связи. Можно дать и другое определение: это энергия, необходимая для разрыва связи. Чем выше энергия связи, тем она прочнее. Энергия связи зависит от её длины: чем короче связь, тем она прочнее. В нашем примере (см. выше) самой прочной является H-H-связь.

σ-Связь прочнее π-связи, т.к. при осевом перекрывании атомных орбиталей площадь перекрывания больше, чем при боковом.

Полярность связи – это неравномерное распределение электронной плотности между двумя атомами из-за различия в их электроотрицательности. Только связи между двумя одинаковыми атомами являются абсолютно неполярными, т.е. общая электронная пара совершенно в равной степени принадлежит обоим атомам. Чем больше разница в электроотрицательности атомов, тем полярнее связь, т.е. тем более общая электронная пара смещена к одному из них. Например, в ряду H-Cl, H-Br, H-I самой полярной является связь H-Cl, а наименее полярной – связь H-I.

Электроотрицательность характеризует способность атома в молекуле удерживать свои валентные электроны. Для количественной оценки электроотрицательности применяется шкала Полинга.

Электроотрицательность не является абсолютной константой элемента. В частности, она зависит от типа гибридизации (sp>sp²>sp³). Поэтому, например, C-C связь в молекуле этана (CH₃-CH₃) неполярна (оба углерода в sp³-гибридизации), а в молекуле пропена (CH₃-CH=CH₂) – полярна (sp²-гибридизованный углерод более электроотрицателен, чем sp³-гибридизованный).

В формуле для обозначения полярности связи применяют стрелку, направленную к более электроотрицательному атому, например:

Полярность связи определяет тип её разрыва, т.е. тип химического взаимодействия.

Поляризуемость – лёгкость, с которой смещаются электроны связи под действием внешних воздействий (электрическое поле, реагирующая частица, полярные молекулы растворителя). Полярность – это статическое явление (то, что уже есть в молекуле), а поляризуемость – динамическое (то, что может быть, если приложить определённые внешние факторы). Рассмотрим это на следующем примере. Мы знаем, что связь Br-Br неполярна (связаны два одинаковых атома). Если же молекула брома попадает под действие электрического поля, общая электронная пара связи сместится в сторону положительного электрода, и связь станет полярной, т.е. поляризуется.

Чем длиннее связь, тем легче она поляризуется, т.к. электроны находятся дальше от ядер атомов и не так прочно ими удерживаются. Поэтому в ряду H-Cl, H-Br, H-I легче всего поляризуется связь H-I, а труднее всего H-Cl (она самая короткая).

π-Связи поляризуются легче, чем σ-связи, т.к. электронные облака π-связей находятся дальше от атомных ядер.

Как и полярность, поляризуемость влияет на реакционную способность молекул, но это влияние ещё более выражено.