Фазы. Фазовые диаграммы. Тройная точка

Рис. 8.5. Экспериментальные изотермы реального газа для четырёх значений температуры

В предыдущем параграфе мы пришли к выводу, что при температурах ниже критической T _к (рис. 8.3, 8.5) любое вещество может быть в трёх агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом. В термодинамике для характеристики состояния вещества устоялось понятие фаза – часть системы, отделённая от других частей (фаз) границами раздела, на которых происходит изменение свойств. Система может состоять из двух (и более) фаз; примером является участок изотермы на рис. 8.5 – жидкое и газообразное состояния. Разные фазы одного и того же вещества, соприкасаясь друг с другом, находятся в равновесии при определённых условиях. В частности, в приведённом примере равновесие фаз может иметь место лишь в определённом интервале температур, причём каждому значению T соответствует вполне определённое давление насыщенного пара р _н.п., при котором возможно равновесие, см. рис. 8.5. Таким образом, состояния равновесия фаз могут быть отображены на диаграмме (р, Т) линией р = f (T); здесь р – функция, отображается по оси у и «чувствительна» к переменной, Т – переменная (аргумент), отображается по оси х и определяет значение функции р. Хорошим примером здесь снова является равновесие между жидкостью и её насыщенным паром. Как следует из экспериментальных изотерм реального газа (рис. 8.5), с повышением температуры горизонтальный участок изотермы сокращается, давление насыщенного пара растёт с температурой, достигая в критической точке К давления р _к. Естественно, состояние равновесия фаз насыщенный пар – жидкость может быть отображено на диаграмме (р, Т), что и сделано на рис. 8.6. Кривая заканчивается в критической точке К (р _кр., Т_кр.), так как при температурах выше критической понятие насыщенного пара

Рис. 8.6. Диаграмма равновесия двухфазной системы насыщенный пар–жидкость

теряет смысл.

На диаграмме давление насыщенного пара р _н.п(Т) изменяется нелинейно (рис. 8.6.), по кривой. Это обусловлено тем, что с повышением температуры различие в энергиях молекул жидкости и пара уменьшается, уменьшается и теплота испарения по формуле, установленной экспериментально: , где а – коэффициент, свой для разных жидкостей.

Начинается кривая р _н.п(Т) в точке, которую принято называть тройной точкой (Тр _.) (рис. 8.6). Почему? Для уяснения смысла возьмём вещество в виде жидкости и находящегося с ней в равновесии насыщенного пара и, не изменяя объёма, будем понижать температуру системы. Понижение температуры вещества сопровождается уменьшением давления р _н.п. Поэтому точка, отображающая состояние вещества на диаграмме (р, Т), будет перемещаться вниз по кривой испарения К ® Тр. (рис. 8.7). Это продолжается до тех пор, пока не будет достигнута температура кристаллизации вещества, отвечающая равновесному значению давления. Эту температуру принято обозначают символом Т _тр. (рис. 8.7). Пока идёт процесс кристаллизации, температура и давление остаются неизменными. Отбираемое от системы тепло, представляет собой тепло, выделяющееся при кристаллизации.

Температура Т _тр. и соответствующее ей равновесное давление р _тр. – единственные значения температуры и давления, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества: твёрдая, жидкая и газообразная. Соответствующая точка на диаграмме, рис. 8.7, Тр. с параметрами (р _тр, Т _тр) и называется тройной точкой; т. е. тройная точка определяет условия, при которых могут находиться в равновесии три фазы вещества.

Рис. 8.7. Диаграмма равновесного состояния вещества

По окончании процесса кристаллизации в равновесии будут находиться твёрдая и газообразная фазы, а продолжение отъёма тепла от вещества продолжается понижением его температуры. Соответственно, уменьшается и давление паров, находящихся в равновесии с кристаллической фазой. Точка, отображающая состояние вещества на диаграмме, перемещается вниз по кривой сублимации (рис. 8.7). Под процессом сублимации понимается переход в газообразное состояние твёрдого тела. Все твёрдые тела в той или иной степени сублимируют; в этом можно убедиться, например, наблюдая за кристалликами йода. У других веществ этот процесс при обычных температурах незначителен и практически не наблюдается.

Температура тройной точки является той температурой, при которой плавится вещество, находясь под давлением, равным р _тр. При других давлениях температура плавления будет иной. Связь между давлением и температурой плавления отобразится на диаграмме (р, Т) кривой плавления, начинающейся в тройной точке (рис. 8.7). Таким образом, тройная точка – результат пересечения трёх кривых, определяющих условия равновесия двух фаз: твёрдой-жидкой, жидкой-газообразной и твёрдой-газообразной.

На диаграмме (рис. 8.7) кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость на три области, в которых находятся, соответственно, твёрдая, жидкая и газообразная фаза. Любая точка, лежащая на одной из разграничивающих области кривых, отображает состояние равновесия двух соответствующих фаз вещества. Тройная точка отображает состояние равновесия всех трёх фаз. Поскольку каждая точка на диаграмме отображает определённое состояние вещества, её называют диаграммой состояния. Диаграмма состояния может предсказать, какие превращения будет претерпевать вещество при различных процессах.

Если взять вещество, находящееся в состоянии 1 (рис. 8.7), и подвергнуть его изобарическому нагреванию, то по пунктирной линии оно из кристаллического состояния через жидкую фазу переходит в газообразное состояние 2. Если пытливый читатель возьмёт это же вещество, но в состоянии 3 (рис. 8.7.), и подвергнет его изобарическому нагреванию, то через какие фазовые состояния пройдёт вещество, оказавшись в точке 4? Какое это может быть вещество?

В заключение параграфа следует заметить, фазовые переходы, сопровождающиеся изменением внутренней энергии вещества и связанных с ней величин, принято называть фазовыми переходами первого рода.

Переходы, не связанные с поглощением или выделением тепла, но сопровождающиеся изменением его внутренней структуры, называются фазовыми переходами второго рода.