Реальный газ малой плотности. Понятие об уравнении Ван-Дер-Ваальса

В предыдущей главе и в работе [3, с. 52; 57] нам удалось достичь некоторого успеха в описании реальных газов малой плотности и при умеренных температурах. Это оказалось возможным благодаря тому, что неизвестный механизм взаимодействия молекул газа при столкновениях нам удалось обойти путём введения его неких средних характеристик (см. § 7.2). Однако с повышением давления и уменьшением температуры наблюдаются значительные отклонения от уравнения состояния идеального газа:

. (8.1)

Естественно предположить, причины отступления свойств реальных газов от свойств идеального газа обусловлены простотой модели. В частности, отсутствием учёта собственных размеров молекул и тем, что характер сил взаимодействия между молекулами сложнее, чем для упругих шаров. Было бы неплохо предпринять усилия по уточнению влияния собственных размеров атомов (молекул) и механизма их взаимодействия на результаты исследований свойств реальных газов.

Приступая к рассмотрению одноатомного газа из нейтральных атомов, ограничимся реальными газами малой плотности, когда расстояние между атомами достаточно велико. При таком подходе на эффективное расстояние взаимодействия r _о (см. рис. 8.1) одновременно сближается не более двух атомов, что позволяет учитывать только парные взаимодействия и пренебречь взаимодействием трёх и более атомов одновременно. Почему?

Во-первых, нами выбрана система, в составных частях (атомах) которой можно пренебречь внутренним движением и ограничиться только поступательным движением этих объектов. Кроме того, в такой системе возможен переход от фундаментальных кулоновских сил к нефундаментальным межатомным силам взаимодействия. При этом, как показывает эксперимент и теоретические расчёты физиков-теоретиков, характер зависимости энергии взаимодействия нейтральных атомов (молекул) U ^вз от r при малых расстояниях между ними, r ®0, подчиняется зависимости вида: U ^вз ~ r ^{– n} с n @ 12; т. е. может быть прописано как взаимодействие ионов. Причина здесь кроется в том, что характер сил отталкивания при r ®0 определяется ядрами атомов. Поэтому эти силы практически нечувствительны к тому, какие именно объекты сближаются – ионы или нейтральные атомы [2].

Рис. 8.1. Форма энергии взаимодействия между двумя атомами. Здесь d = 2rат, r0 @ (3¸4)d – эффективное расстояние взаимодействия

Если расстояние между атомами (молекулами) стремится к бесконечности (r ® ) энергия взаимодействия между ними подчиняется зависимости вида: U ^вз ~ – r ^–m с m > 1, т.е. при больших расстояниях r между атомами могут возникать силы притяжения. Причиной здесь может выступать несимметричность в распределении зарядов в атоме или молекуле; типичным примером является молекула воды. В других атомах (молекулах) выбранной системы такое разделение зарядов может возникать под влиянием «соседей». В результате полной компенсации кулоновских сил взаимодействия не происходит, что и объясняет происхождение сил притяжения.

Физики на опыте с инертными газами установили, что, несмотря на симметричность расположения электрических зарядов в них, полное выражение для энергии взаимодействия двух нейтральных атомов, справедливое при любом r, имеет вид:

. (8.2)

Взаимодействие, энергия которого подчиняется зависимости вида (8.2), называется взаимодействием Ван-Дер-Ваальса.

Во-вторых, межатомные силы взаимодействия приближённо удовлетворяют закону независимости действия сил, так что энергия взаимодействия в нашей системе атомов равна сумме энергий взаимодействия всех парных частиц и может быть представлена в виде: , что сближает межатомные силы взаимодействия с фундаментальными силами; здесь множитель ½ компенсирует наличие одинаковых вкладов .

В-третьих, при r ® силы притяжения (8.2) склонны к быстрому исчезновению (рис. 8.1), что сопровождается значительным уменьшением числа частиц одновременно взаимодействующих.

Оценим влияние взаимодействия атомов газа на его параметры в тепловом равновесии. Естественно ожидать, силы отталкивания препятствуют сближению двух атомов на бесконечно близкое расстояние. Это указывает на то, что эффективный объём газа V _эфф меньше объёма V занимаемого газом (V _эфф < V). Силы притяжения (рис. 8.1) должны влиять на давление реального газа; и прежде всего, влияние существования этих сил испытывают атомы вблизи стенки сосуда. Действительно, под воздействием этой силы, направленной внутрь газа, уменьшается концентрация атомов у стенки. В работе [3, с. 52] эту уменьшенную передачу импульса мы интерпретировали в среднем как давление газа.

Под воздействием сил притяжения атомов их концентрация в пристеночном слое убывает. Согласно формуле Больцмана [3, с. 59] в «среднем поле», действующем на один атом газа, она изменяется по закону вида:

; здесь n _ст. – плотность газа у стенки сосуда при r > d, (рис. 8.2 и 8.1). Если учесть, что n _внут. º n _о выразим неизвестную концентрацию n _ст.(х) атомов у стенки через известную кон

Рис. 8.2. Концентрация атомов в пристеночном слое

центрацию атомов внутри сосуда n _о, т. е. ; здесь введена более удобная координата х, перпендикулярная стенке сосуда и отсчитываемая от неё. Из рис. 8.2; 8.1 следует, что концентрация атомов у стенки n _ст.(х) отличается от n _о только в слое от d до r _о, при этом n _ст.(х) < < n _о (рис. 8.2); т. е. концентрация в пристеночной области изменяется лишь в области эффективного взаимодействия d < х < r _о. Кроме того, в формуле Больцмана требует уточнения понятие «среднего поля», обозначаемое символом .

Учёт только парных взаимодействий позволяет записать энергию взаимодействия N атомов в виде: , где – энергия взаимодействия для двух атомов, а штрих над суммой означает, что член с i = j отсутствует. Поскольку в качестве переменной мы выбираем энергию взаимодействия – на расстоянии эффективного взаимодействия (рис. 8.1), то все члены суммы окажутся одинаковыми. И тогда с учётом того, что N >> 1: . Отсюда немедленно следует, мы можем ввести «среднее поле», действующее на один атом нашей системы . И концентрация вблизи стенки сосуда запишется: . Здесь необходимо воспользоваться приближением << , что соответствует малым отклонениям от идеального газа. Кроме того, это позволяет разложить в ряд экспоненциальный множитель, что и сделано в последней формуле n _cт.(x). Теперь величину давления, наблюдаемую на опыте в области пространства от d до r _o (рис. 8.2), можно записать в виде:

p º p _ср.(d) = n _о× k×T – n _о× . (8.3)

Второй член в этой формуле характеризует внутреннее давление, обусловленное притяжением атомов; в идеальном газе он отсутствует.

Предпримем теперь усилия по осознанию смысла для реального газа малой плотности. Почему? В идеальном газе мы атомы считали точечными и = N / V. Однако наличие сил отталкивания при r < d (см. рис. 8.1) позволяет заключить – это эффективная плотность атомов. Иначе говоря, N атомов могут занимать не весь объём V, а только ту его часть, назовём её эффективным объёмом V _эф, которая ещё не занята атомами; во внутренние области друг друга атомы проникнуть не могут. Другими словами,

,

где – собственный объём атомов. Поскольку мы имеем дело с газом малой плотности, << V, и, разлагая в ряд @ (), приходим к уравнению вида:

. (8.4)

Свяжем собственный объём атомов с размерами атома; представим, что атомы – твёрдые шарики. В таком приближении центры прочих атомов не могут попасть внутрь сферы, описанной вокруг центра выбранного шарика (желательно нарисовать образ). Радиус такой сферы «недоступности» равен диаметру атома, ,а её объём запишется:

.

Оценивая объём «недоступности» газа в целом, нужно умножить объём недоступности на число их пар N /2, чтобы не учесть дважды каждый атом. В результате объём «недоступности» газа из N атомов равен:

. (8.5)

Разумеется, собственный объём атомов равен учетверённому объёму всех атомов лишь при малой плотности и становится непригодным с увеличением плотности газа.

Таким образом, с учётом выражений (8.4) и (8.5) формула давления реального газа (8.3) принимает вид:

. (8.6)

Пытливый читатель, проверяя операцию умножения, обнаружит, здесь опущен член, содержащий U _эф << k × T в силу его малости, что оговаривалось в конце с. 117.

Принято вводить обозначения: , ; если разность последних двух членов формулы (8.6) заменить выражением – а / V ², то для давления реального газа приходим к выражению вида: . Здесь первый член соответствует давлению идеального газа, а последний член даёт поправку к давлению для реальных газов малой плотности. Следует заметить, как следует из уравнения (8.6), знак поправки «чувствителен» к соотношению между величинами / V и / k×T и, тем самым, «чувствителен» к температуре.

Итак, если число атомов N равно числу Авогадро N _А, то уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля реального газа запишется:

. (8.7)

Как следует изменить уравнение (8.7), чтобы оно сгодилось для любой массы газа? Настойчивый, а где-то и въедливый, читатель вспомнил понятие моля вещества и представил его на символическом языке: n = = N / N _A = N × m ₀ / N _A× m ₀ = m / M = r×V / r × V _o. Отсюда немедленно следует V _o = = V × M / m, а уравнение (8.7) принимает вид:

. (8.8)

В заключение следует сказать, наводящие соображения, приведшие нас к уравнению Ван-дер-Ваальса, не являются его выводом.