Многоядерные ароматические углеводороды

Ароматические соединения с несколькими кольцами можно разделить на 2 группы: соединения с неконденсированными ядрами и соединения с конденсированными ядрами.

К первой группе относятся дифенил и трифенилметан.

Дифенил образуется при пиролизе бензола, содержится в каменноугольной смоле.

2C₆H₆ ® C₆H₅–C₆H₅ + H₂

В лаборатории чаще всего получается синтезом по Вюрцу-Фиттигу.

2C₆H₅Br + 2Na ® C₆H₅–C₆Н₅ + 2NaBr

Дифенил – кристаллическое вещество с t_плав.= 70 °С, t_кип = 254 °С. Дифенил – типичное ароматическое соединение и в отношении химических свойств ведёт себя как бензол. В реакциях замещения бензольные кольца осуществляют взаимную ориентацию в пара -положение. Места заместителей обозначаются цифрами или приставками.

Вокруг простой связи, соединяющей кольца в дифениле, возможно внутреннее вращение с небольшой затратой энергии. Однако при введении заместителей в орто - и орто '-положения из-за пространственных затруднений вращение может прекратиться. При этом возникает два пространственных изомера, которые из-за их устойчивости можно выделить.

Наиболее важным производным дифенила является бензидин
(п, n'-диаминодифенил). Его получают в технике бензидиновой перегруппировкой, открытой Зининым. Реакция заключается в изомеризации гидразобензола, получаемого восстановлением нитробензола.

Бензидин в больших количествах используется в анилинокрасочной промышленности.

Трифенилметан и его производные могут быть получены, например, алкилированием бензола и его производных и другими методами.

Трифенилметан и его производные обладают чрезвычайно подвижным водородным атомом или группами у центрального углерода. Объясняется это большой устойчивостью трифенилметильных радикалов или ионов благодаря стабилизирующему действию бензольных циклов.

Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола. Последний при действии HCl легко образует трифенилхлорметан. В свою очередь, это соединение восстанавливается до трифенилметана и гидролизуется до трифенилкарбинола.

Водородный атом трифенилметана легко замещается также на металлы и галогены.

Многие производные трифенилметана с амино- или гидрокси-группами в бензольных ядрах являются красителями.

Первым промышленным красителем трифенилметанового ряда был фуксин. Его можно получить при окислении смеси толуидинов и анилина.

Фенол и фталевый ангидрид при нагревании с серной кислотой образуют фенолфталеин. Он используется в химии как индикатор и в медицине как слабительное (пурген).

К трифенилметановым относятся такие красители, как метиловый фиолетовый (чернила), кристаллический фиолетовый, анилиновый синий, аурин, эозин, малахитовый зеленый и целый ряд других.

Простейшим соединением, принадлежащим к группе многоядер-ных ароматических углеводородов с конденсированными ядрами, является нафталин.

Нафталин содержится в каменноугольной смоле (~5 %), которая является почти единственным его источником.

В соответствии с его структурной формулой может существовать два однозамещённых нафталина и десять дизамещённых.

Наличие в нафталине двух бензольных колец подтверждается следующими реакциями.

Окисление нафталина приводит к фталевой кислоте – это указывает на существование одного из бензольных ядер и орто -положение углеродных атомов второго цикла.

То же подтверждает окисление полученного нитрованием нафталина a-нитронафталина. Восстановление a-нитронафталина дает a-нафтиламин. Аминогруппа активирует ядро, и окислению подвергается именно это аминосодержащее кольцо. Продуктом окисления опять-таки является фталевая кислота, что указывает на бензольный характер второго ядра.

Вполне понятно, что такой равномерности в распределении
π-электронов как в бензоле, в нафталине нет. Поэтому нафталин менее ароматичен и более непределен, чем бензол.

Нафталин представляет собой кристаллическое вещество с
t_{плав =} 80 °C. Обладает большой летучестью (легко возгоняется).

Нафталин подобно бензолу способен вступать в реакции замещения и присоединения. Причём в этих реакциях он более активен. При замещении заместитель обычно становится в
a-положение.

– При галогенировании нафталина получаются a-галогеннафта-лины с небольшой примесью b-галогенида.

– При нитровании также в основном получается a-нитронафталин.

– Сульфирование при температуре 80 °C даёт a-нафталинсульфо-кислоту, при температуре 160 °C – в основномb-нафталинсульфо-кислоту, являющиесяисходнми продуктоми для синтеза многих красителей.

– Гидрируется нафталин легче бензола. При каталитическом гидрировании получаются тетралин и декалин, применяемые в технике как растворители.

Реакции замещения в ядре нафтолов сначала идут в том же кольце, где находится гидроксил. Если галогенированию, нитрованию или сульфированию подвергается a-нафтол, получаются пара -производные. Следующая замещающая группа встаёт в орто -положение.

При замещении в b-нафтоле заместитель идёт в ближнее a- положение. Второй заместитель направляется в другое ядро, к пятому a-углероду, который находится как бы в пара -положении к гидрокси-группе.

Эфиры нафтолов имеют приятный запах и используются в парфюмерии. В основном же нафтолы идут на производство красителей.

Добавлением ещё одного кольца из нафталина можно получить два изомерных углеводорода: антрацен и фенантрен.

В технике антрацен выделяют из каменноугольной смолы.

Антрацен – кристаллическое вещество с t_плав.= 213 °С. Положения 1,4,5 и 8 – это a-положения; 2,3,6,7 – b; 9,10 – мезо или g.

Для антрацена характерна ещё большая непредельность, чем для нафталина. Наиболее активными являются положения 9 и 10, которые находятся под влиянием сразу двух колец. Присоединение водорода и брома идёт именно по этим положениям.

При действии окислителей антрацен даёт антрахинон.

Антрацен и антрахинон идут на получение красителей.

Фенантрен также входит в состав каменноугольной смолы. Это кристаллическое вещество с t_плав.= 99 °С. Фенантрен способен к реакциям присоединения в 9,10-положения.

Ароматические углеводороды с конденсированными ядрами могут иметь и большее количество колец: 4,5,6 и т.д. Они привлекают к себе внимание, потому что потенциально могут использоваться в анилинокрасочной и других областях промышленности. Кроме того, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики онкозаболеваний.