Строение молекулы бензола

В 1865 г. Август Кекуле (Боннский университет) предложил формулу бензола с чередующимися двойными связями, которая использовалась до сих пор и в некоторых случаях будет использоваться далее. Эта формула находится в согласии со многими свойствами бензола: цикличностью структуры, равноценностью всех углеродных и водородных атомов, возможностью присоединения. Она объяснила существование лишь одного монозамещённого и трёх изомеров (орто-, мета- и пара-) дизамещённого бензола.

Однако бензол более склонен к реакциям замещения, нежели присоединения, бензольное кольцо устойчиво к окислителям, хотя по формуле в нём три двойные связи. Бензол не дает реакций с бромной водой и раствором перманганата калия, характерных для непредельных соединений. Все эти факты формула Кекуле объяснить не могла.

Решающую роль в установлении строения бензола сыграли физические методы исследования вещества, преимущественно разработанные в прошлом веке. Молекула бензола неполярна. Бензол имеет ось симметрии 6-го порядка. Это означает, что ядра атомов и электроны в нём расположены совершенно симметрично. На основании рентгено- и электронограмм было установлено, что молекула бензола плоская и расстояния между центрами углеродных атомов одинаковы и равны 0,139 нм. Это почти средняя величина между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. Весьма интересные сведения дают термодинамические исследования. Например, образование двойной связи из простой С–С-связи, как это было показано в начале лекции, требует затраты энергии. В то же время дегидрирование 1,3-циклогексадиена с образованием бензола идет с выделением тепла.

Все эти физические и химические особенности строения и свойств бензола объяснимы с точки зре­ния современных представлений о строении бензола. Шесть углеродных ато­мов бензола находятся в состоянии sр ²-гибридизации. Оси всех sр ²-орбит лежат в одной плоскости под углом 120° друг к другу. Перекрывание электронных sр ²-облаков соседних атомов углерода создает σ-связи С–С. Все шесть σ-связей С–С одинаковы, лежат в одной плоскости. Молекула бензола, в которой углы между связями составляют 120°, не напряжена. Оси негибридизованных р -электронов шести атомов углерода перпендикулярны плоскости кольца. При боковом перекры­вании р -орбиталей образуется круговая молекулярная электронная орбита, по которой свободно, не связываясь с каким-либо атомом двигаются электроны.

. При этом достигается почти идеально равномерное распределение электронной плотности в системе сопряжения, которое приводит к энергетической стабилизации молекулы бензола на ~150 кДж∙моль^-1 и появлению необычных свойств, совокупность которых объединяется термином «ароматичность». Ароматичность не имеет непосредственного отношения к запаху органических соединений. Термин «ароматичность» был предложен потому, что первые представители этого класса веществ обладали приятным запахом. Наиболее важными признаками ароматичности являются повышенная устойчивость ненасыщенной циклической структуры и большая склонность ароматических соединений к реакциям замещения, сохраняющим стабилизирующую их систему сопряженных связей в цикле, а не к реакциям присоединения, разрушающим эту систему и дестабилизирующим молекулу.

Необходимым условием сопряжения в ароматических системах являет­ся параллельность осей всех р -электроных орбиталей. Циклооктатетраен, например, лишён ароматических свойств, поскольку
из-за большого углового напряжения при угле 135° между связями (вместо 120°, характерных для sр ² –гибридизации) он не может сохранить плоской структуры, и оси р -орбиталей не параллельны.

Существуют несколько критериев, объединенных правилом Хюккеля, по которым молекула может быть отнесена к ароматической: для того чтобы соединение было ароматическим, в его молекуле должна содержаться циклическая система делокализованных
p-электронов выше или ниже плоскости молекулы; облако
p-электронов должно насчитывать (4n+2) p-электронов. Здесь n – любое целое число (0, 1, 2, 3, 4, ….)

Ароматические соединения встречаются в различных классах органических веществ.

Для изображения бензольного кольца используют формулы нескольких видов.

Формула Кекуле используется условно, в основном для написания уравнений реакций присоединения.