Заместители в бензольном кольце делятся на две группы

Заместители CH₃, CH₂R, CHR₂, CR₃, OH, OR, NH₂, NHR, NR₂, F, Cl, Br, I и другие называются заместителями первого рода. Они способны отдавать электроны – это электронодонорные заместители.

Заместители второго рода способны оттягивать на себя, принимать электроны. Это – электроноакцепторные заместители. К ним относятся SO₃H, NO₂, COOH, COOR, CHO, COR, CN, NH₃⁺ и другие.

В свою очередь, атакующие (замещающие) группы могут быть электрофильными или нуклеофильными. Электрофильные реагенты в реакции служат акцепторами электронов. В частном случае – это катионы. Нуклеофильные реагенты в реакции являются донорами электронов. В частном случае – это анионы.

Если реагент действует на ядро с одним заместителем, то можно выделить несколько вариантов их взаимодействия:

– заместитель первого рода; реагент электрофильный.

В качестве примера рассмотрим реакцию нитрования толуола нитрующей смесью (смесь азотной и серной кислот).

Метильная группа в толуоле является ориентантом первого рода. Это электронодонорная частица. Поэтому ядро в целом из-за смещения электронной плотности от метильной группы получает дробный отрицательный заряд. Ближайшие к заместителю атомы углерода цикла заряжаются также отрицательно. Последующие углероды цикла приобретают чередующиеся заряды (альтернирующий эффект). Реакция между азотной и серной кислотами нитрующей смеси дает несколько частиц, среди которых присутствует электрофильная частица NO₂⁺ (на схеме показана над стрелкой в скобках), которая атакует отрицательно заряженные атомы цикла. Происходит замещение водородных атомов на нитрогруппу в орто - и пара -положениях относительно метильной группы. Поскольку ядро имеет отрицательный заряд, а атакующая частица электрофильна (заряжена положительно), реакция облегчается и может протекать в более мягких условиях по сравнению с нитрованием бензола.

– Заместитель второго рода; реагент электрофильный.

Сульфогруппа (ориентант второго рода, электроноакцепторный) благодаря смещению электронной плотности к себе заряжает ядро в целом и ближайшие углероды ядра положительно. Атакующая частица электрофильна. Ориентация в мета -положение. Заместитель затрудняет действие реагента. Сульфирование следует проводить концентрирован-ной серной кислотой при повышенной температуре.

– Заместитель второго рода; реагент нуклеофильный.

В соответствии с зарядами нуклеофильная частица OK^– атакует орто - и пара -положения и заместитель облегчает действие реагента. Тем не менее, реакции нуклеофильного замещения приходится проводить в довольно жестких условиях. Это объясняется энергетической невыгодностью переходного состояния в реакции и тем, что π -электронное облако молекулы отталкивает атакующую нуклеофильную частицу.

– Заместитель первого рода; реагент нуклеофильный.

Заместитель затрудняет действие реагента. Ориентация в мета -положение. Такие реакции практически не реализуются.

Если в ядре имеется несколько различных заместителей, то преимущественное направляющее действие оказывает тот из них, который обладает наибольшим ориентирующим действием. Например, в реакциях электрофильного замещения по силе ориентационного действия заместители можно расположить в следующий ряд:

OH > NH₂ > ОR > Cl > I > Br > CH₃; Ориентирующая способность ориентантов второго рода убывает в следующей последовательности: NO₂ > COOH > SO₃H. В качестве примера приведена реакция хлорирования орто -крезола (1-гидрокси-2-метилбензола):

Оба заместителя – ориентанты первого рода, электроно-донорные. Судя по зарядам на атомах углерода (в скобках – от группы –ОН), ориентация не совпадает. Поскольку фенольный гидроксил является более сильным ориентантом, в основном получаются продукты, соответствующие ориентации этой группы. Оба заместителя облегчают протекание реакции. Реакция электрофильная благодаря взаимодействию катализатора с молекулярным хлором.

На практике правила замещения чаще всего выполняются не строго. При замещении получаются все возможные продукты. Но продуктов, которые должны получаться по правилам, всегда больше. Например, при нитровании толуола образуется 62 % орто -, 33,5 % пара - и 4,5 % мета -нитротолуолов.

Изменение внешней среды (температура, давление, катализатор, растворитель и т. д.) обычно слабо влияет на ориентацию.

Ряд реакций замещения показан при объяснении правил ориентации. Рассмотрим еще несколько реакций.

– При действии на бензол хлора или брома в присутствии катализаторов – переносчиков галоидов, например, FeCl₃, AlCl₃, SnCl₄ и других происходит последовательное замещение атомов водорода при циклических углеродах на галоген.

В последней электрофильной реакции хлор как ориентант первого рода направляет второй атом хлора в орто - и пара - положения (преимущественно – в пара -). Однако в отличие от других ориентантов первого рода он затрудняет реакцию из-за своих сильно выраженных электороноакцепторных свойств, заряжая ядро положительно. В момент атаки электрофильной частицы галоген исходного соединения возвращает часть электронной плотности ядру, создавая заряды на его углеродах, соответствующие действию ориентанта первого рода (динамический эффект ориентации).

– Галогенирование алкилзамещенных бензола на свету протекает по радикальному механизму, и замещение происходит у
α-углеродного атома боковой цепи:

– При нитровании по Коновалову (разбавленный водный раствор азотной кислоты, ~140 °C), протекающему по радикальному механизму, также приводит к замещению в боковой цепи:

– Окисление бензола и его гомологов

Бензольное кольцо окисляется очень трудно. Однако в присутствии катализатора V₂O₅ при температуре 400 °C…500 °C бензол образует малеиновую кислоту:

Гомологи бензола при окислении дают ароматические кислоты. Причём боковая цепь даёт карбоксильную группу при ароматическом кольце, независимо от своей длины.

Подбором окислителей можно добиться последовательного окисления боковых цепей.

В присутствии катализаторов из алкилбензолов образуются гидроперекиси, разложением которых получают фенол и соответствующие кетоны.