ЖИРЫ И воски

Природные животные и растительные жиры представляют собой триацилглицерины, т. е. сложные эфиры глицерина и высших прямоцепочечных (жирных) карбоновых кислот общей формулы:

Поскольку во всех природных жирах спирт один и тот же -глицерин, то наблюдаемые различия между жирами обусловлены исключительно строением их жирных кислот (табл. 20.1). В три-ацилглицеринах животного происхождения преобладают остатки насыщенных кислот, поэтому животные жиры, как правило, твердые. Растительные жиры содержат в основном остатки ненасы­щенных кислот, из-за чего они, как правило, жидкие, и их назы­вают маслами. Число углеродных атомов в природных жирных ки­слотах колеблется от 4 до 22, но чаще встречаются кислоты с 16 или 18 углеродными атомами. Среди насыщенных кислот это пальмитиновая (C₁₅H₃₁COOH) и стеариновая (C₁₇H₃₅COOH) кисло­ты (разд. 19.1), а ненасыщенные кислоты в основном представле­ны олеиновой (С₁₇Н₃₃СООН), линолевой (С₁₇Н₃₁СООН) и линоленовой (С₁₇Н₂₉СООН) кислотами (разд. 19.3.4).

В жире человека, плавящемся при 15 °С (в организме он жидкий), содержатся в основном кислоты (%): пальмитиновая 25, стеариновая 8, олеиновая 50 и линолевая 10. Однако жиры, выделенные из разных органов человека, имеют разный состав. Так, в подкожной жировой клетчатке больше остатков насы­щенных кислот, а в жирах печени - ненасыщенных жирных ки­слот.

Триацилглицерины могут содержать или только один, или два разных, или три разных ацильных остатка:

В большинстве жиров ацильные остатки распределены по "принципу равномерного распределения". Например, масло ка­као, содержащее ацильные остатки пальмитиновой, стеариновой и олеиновой кислот примерно в равном молярном соотношении, состоит в большей степени (55 %) из олеопальмитостеарина, то­гда как трипальмитин, тристеарин и триолеин содержатся в нем в незначительных количествах. В животных и растительных маслах положение 2 (среднее) обычно занято ацильными остат­ками ненасыщенных кислот.

Физико-химические свойства жиров. Природные жиры пред­ставляют собой сложные смеси смешанных триацилглицеридов, находящихся в разных полиморфных кристаллических формах, поэтому они плавятся не при определенной температуре, а в температурном интервале (см. табл. 20.1). Для характеристики жиров наряду с температурой плавления часто используется тем­пература застывания, которая всегда ниже и тоже имеет темпе­ратурный интервал.

Основные фрагменты молекул жиров содержат много непо­лярных (С—С) и малополярных (С—Н) связей, из-за чего у их моле­кул в целом значительно преобладают гидрофобные (липофильные) свойства. Поэтому жиры хорошо растворимы в органических рас­творителях, таких как бензин, эфир, хлороформ, а масла исполь­зуются для растворения пахучих веществ в парфюмерии. Непо­лярная природа жиров служит причиной их низкой электро- и теплопроводности. Поэтому жиры для многих живых организмов служат защитой как от охлаждения, так и от перегрева.

Жиры практически нерастворимы в воде, однако в присутст­вии таких поверхностно-активных веществ (разд. 27.3.2), как желчные кислоты, белки, мыла, шампуни, они могут образовывать устойчивые эмульсии в воде. На этом основано усвоение жиров в организме и моющее действие растворов ПАВ. Устой­чивой, сложной (эмульсия и суспензия) природной дисперсной системой является молоко, в котором частички жидких и твер­дых жиров стабилизированы белками.

При окислении жиров в организме выделяется 39 кДж на 1 г жира, что более чем в 2 раза превосходит тепловой эффект окисления углеводов или белков (разд. 4.2). Это связано с тем, что в жирах большинство углеродных атомов имеют более от­рицательную степень окисления: -2 и -3. Жиры составляют в норме до 20 % массы человека и играют для него роль энерге­тических ресурсов.

Другая важная особенность окисления жиров заключается в том, что 1 г жира является источником 1,4 г воды. Этот эндо­генный источник дает существенный вклад в общий водный баланс организма (разд. 7.6). Для обитателей пустынь или жи­вотных, впадающих в зимнюю спячку, потребность во влаге часто удовлетворяется за счет эндогенной воды, получаемой из жира.

Химические свойства жиров. Среди реакций жиров особое значение имеет гидролиз. С его помощью получают ценные про­дукты: глицерин, жирные кислоты, их соли (мыла), а также ус­танавливают состав жиров. Гидролиз - первая химическая ста­дия метаболизма жиров в организме.

Гидролиз жиров. Гидролиз жиров является реакцией нуклеофильного замещения, осуществляемой при их нагрева­нии с водой в присутствии кислот или щелочей:

Щелочной гидролиз называется омылением, так как при нем образуются мыла - соли жирных кислот. В организме гид­ролиз жиров происходит под действием ферментов липаз. Гид­ролитический распад животных жиров и жиров зерна, крупы, муки и других жиросодержащих продуктов под действием фер­ментов или микроорганизмов является одной из причин ухуд­шения их качества при хранении и порчи. Этот процесс особен­но ускоряется с повышением влажности продуктов и при усло­виях, способствующих их окислению.

Трансацилирование жиров (переэтерификация). Триацилглицериды в присутствии катализаторов (H₂S0₄, СНзONа) и ферментов способны к обмену ацилами:

Межмолекулярное и внутримолекулярное трансацилирование приводит к изменению свойств масел и жиров. Поэтому данная реакция широко применяется в пищевой промышленности для получения пищевых жиров с заданными свойствами.

Реакция присоединения. Жиры, содержащие ос­татки непредельных кислот, легко присоединяют по двойным связям галогены, воду и аммиак (разд. 19.3.4). На присоедине­нии иода по кратным связям основано определение йодного числа, являющегося мерой ненасыщенности жира или масла (см. табл. 20.1).

В связи с тем, что твердых жиров не хватает для пищевых и технических целей, большое промышленное значение приоб­рела реакция каталитического гидрирования двойных связей в более дешевых жидких жирах. При этом жидкие ненасыщен­ные жиры переходят в твердые, так как становятся насыщен­ными. Процесс протекает в присутствии никелевого катализа­тора при температуре 160-200°С и давлении водорода 2-15 ат. Получаемые продукты гидрирования называются салолин или саломас, они используются для изготовления маргарина путем их эмульгирования в молоке с добавками веществ, придающих маргарину вкус и запах сливочного масла.

Реакция окисления. Жиры и масла, особенно содер­жащие ацильные остатки ненасыщенных жирных кислот, окис­ляются кислородом воздуха по свободнорадикальному механизму (разд. 9.3.9). Первыми продуктами окисления являются разнооб­разные по строению пероксиды и гидропероксиды. Эти нестойкие продукты превращаются во вторичные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны и кислоты с углеродной цепочкой различной длины. Повышение температуры, влажности и воз­действие света ускоряют процесс пероксидного окисления липидов. Накопление продуктов окисления в жирах и маслах приво­дит к снижению их пищевой ценности, а некоторые продукты окисления оказывают вредное воздействие на организм. Этот процесс называют окислительным прогорканием. Для предот­вращения или замедления процесса окисления жиров к ним до­бавляют антиоксиданты на основе алкилзамещенных фенолов или гидрохинонов, которые, являясь восстановителями, служат ловушками для радикальных частиц активных форм кислорода.

Полимеризация масел. Весьма важными с позиции образования защитных пленок являются реакции автоокисле ния, сопровождаемые полимеризацией масел. По этому призна­ку растительные масла (см. табл. 19.6, 20.1) делятся на три ка­тегории: высыхающие (йодное число более 150), полувысыхаю­щие (90-150) и невысыхающие (ниже 90).

Основной характерной чертой высыхающих масел (льняное, тунговое) является высокое содержание в них ацильных остат­ков непредельных кислот с двумя или тремя двойными связя­ми. Эти масла, содержащие СН2-группу между двумя двойными связями, очень легко образуют радикалы и, подвергаясь авто­окислению, полимеризуются с образованием эластичных бле­стящих прочных пленок, нерастворимых в органических рас­творителях и устойчивых к внешним воздействиям. На этом основано использование таких масел для приготовления лаков, красок и олифы.

Полувысыхающими маслами являются подсолнечное и хлоп­ковое, в которых содержание линолевой кислоты достигает 50 %, а невысыхающими - масла типа оливкового (линолевой кисло­ты не более 15-20 %).

Воски. Природные воски - это сложные смеси эфиров одно­атомных первичных высших прямоцепочечных алифатических спиртов и высших прямоцепочечных насыщенных и ненасыщен­ных одноосновных карбоновых кислот. Причем и кислоты, и спир­ты обычно содержат четное число углеродных атомов (С16-С36)-Кроме того, воски всегда еще содержат свободные кислоты и спирты, а часто и высшие углеводороды. Сложные эфиры восков омылению подвергаются труднее, чем жиры. Они также раство­римы в обычных растворителях для жиров. В воде воски нерас­творимы. Температуры плавления большинства восков лежат в интервале 40-90 °С, и их можно формовать при нагревании.

Воски подразделяются на растительные и животные. У рас­тений 80 % от всех липидов составляют воски. Растительные воски обычно содержат, помимо эфиров с большой молекуляр­ной массой, еще и значительное количество насыщенных угле­водородов. Покрывая тонким слоем листья, стебли, плоды, вос­ки защищают растения от вредителей и болезней, а также от лишней потери воды. Растительные воски применяются в фар­макологии, косметике, а также в технике и в быту, например как консерванты для автомобильных кузовов, для натирки полов.

Примером животных восков служит пчелиный воск, содер­жащий кроме высших эфиров 15 % высших карбоновых кислот С₁₆-С₃₆ и 12-17 % высших углеводородов (C₂₁-C₃₅)- Широкое применение находит содержащийся в черепной полости каша­лота спермацет, главными компонентами которого являют­ся мирицилпалъмитат и цетилпалъмитат:

Овечью шерсть покрывает ланолин, представляющий слож­ную смесь различных восков, кислот и спиртов. Ланолин, в от­личие от других восков, образует устойчивые эмульсии с водой, взятой в количестве, превышающем массу воска в 1,8-2 раза. Животные воски используются в фармакологии и косметике для приготовления различных кремов и мазей, а также для из­готовления кремов для обуви.