Ненасыщенные карбоновые кислоты

Ненасыщенные карбоновые кислоты содержат в углеводо­родной цепи одну или несколько двойных или тройных связей.

Простейшие ненасыщенные кислоты - акриловая, метакриловая и винилуксусная:

Полимеризацией сложных эфиров и нитрилов этих ки­слот получают пластмассы, пленкообразующие и связующие вещества.

Полиакрилаты и полиметакрилаты прозрачны, бесцветны и светостойки, поэтому некоторые из них используются для произ­водства органических стекол. По сравнению с обычным силикатным стеклом, хрупким и способным пропускать < 1 % УФ-лучей, органическое стекло имеет явные преимущества: ударостойкость и прозрачность в УФ-диапазоне до 70 %.

Полиакрилаты широко используются и в стоматологической практике для изготовления протезов. Водные эмульсии полиакрилатов (типа латекса) применяются в производстве клеев и мяг­ких медицинских пластырей, а также для придания водонепро­ницаемости дереву, бетону и другим пористым строительным ма­териалам.

Среди высших ненасыщенных кислот наиболее важными являются: олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, содержащая одну двойную связь, линолевая C₁₇H₃₁COOH - две двойные связи, линоленовая С₁₇Н₂₉СООН - три двойные связи и арахидоновая C₁₉H₃₁COOH -четыре двойные связи. Пространственная форма ненасыщенных высших кислот резко отличается от формы их насыщенных аналогов, для которых наиболее вероятна линейная конформация. Природные ненасыщенные высшие кислоты имеют цис- конфигурацию двойной связи и обычно U-образную форму, ко­торая плохо поддается плотной упаковке:

Поэтому для природных ненасыщенных высших кислот ха­рактерны более слабые межмолекулярные взаимодействия, из-за чего при обычных условиях они жидкие в отличие от твер­дых насыщенных высших кислот. Ненасыщенные высшие ки­слоты являются основными компонентами растительных масел (табл. 19.6).

"Незаменимые" полиненасыщенные кислоты (линолевая, линоленовая и арахидоновая) не могут быть синтезированы в организме человека и должны поступать с пищей (около 5 г в день). Они способствуют снижению содержания в крови холе­стерина - одного из факторов развития атеросклероза. Арахи­доновая кислота и некоторые другие полиненасыщенные ки­слоты необходимы для образования важных биорегуляторов - простогландинов (разд. 20.3).

Ненасыщенные карбоновые кислоты вступают в реакции, характерные для карбоксильной группы и для двойных связей. Как карбоновые кислоты они образуют сложные эфиры и дру­гие производные. В живом мире они в основном встречаются в виде сложных эфиров глицерина (триацилглицерины), т. е. в виде жидких масел (разд. 20.1).

Ненасыщенные кислоты легко вступают в реакции по крат­ным связям. Ненасыщенные карбоновые кислоты, возникающие в организме при (3-окислении жирных кислот (разд. 19.4.2), со­держат двойную связь между а- и Р-углеродными атомами. В этих соединениях, вследствие электроноакцепторного влияния кар­боксильной группы, присоединение по кратной связи воды или аммиака протекает против правила Марковникова, так как функ­циональная группа оказывается в р-положении по отношению к карбоксильной группе:

Эта реакция присоединения сопровождается внутримолекуляр­ной окислительно -восстановительной дисмутацией.

Ненасыщенные жирные кислоты легко окисляются, вызы­вая обесцвечивание бромной воды (за счет присоединения брома по кратной связи) или раствора перманганата (из-за образования гликоля):

Учитывая склонность ненасыщенных кислот к реакциям присоединения окислителей, для характеристики их ненасыщен­ности используют йодное число. Йодное число соответствует чи­слу граммов иода, которое может присоединить 100 г вещества. Чем больше йодное число, тем больше ненасыщенность вещест­ва (табл. 19.6). Ненасыщенные высшие кислоты и их производ­ные из-за наличия кратных связей значительно легче окисля­ются в организме и тем самым могут ограничивать в нем свободнорадикальное окисление. Это является одной из причин полезности растительных масел, особенно для людей пожилого возраста. При полном гидрировании олеиновой, линолевой и линоленовой кислот они, присоединяя водород по кратным свя­зям, превращаются в стеариновую кислоту С₁₇Н35СООН.

Простейшие из непредельных дикарбоновых кислот с одной двойной связью - малеиновая и фумаровая - являются про­странственными цис- и транс-изомерами соответственно:

На этих кислотах была впервые изучена цис-транс-изомерия этиленовых соединений. Малеиновая кислота термодинамически менее устойчива, чем фумаровая. Поэтому при нагревании и осо­бенно под действием радикалобразующих веществ (иода, оксидов азота, азотистой кислоты) малеиновая кислота превращается в фумаровую с выделением теплоты.

Малеиновая кислота ядовита и среди природных соедине­ний не найдена. Фумаровая кислота содержится во многих рас­тениях, но особенно много ее в грибах. В человеческом организме она участвует в метаболизме и, присоединяя воду по кратной свя­зи, образует яблочную кислоту в цикле Кребса (разд. 19.4.3).