Гетерогенные равновесия в растворах, связанные с процессом расслоения

Многие органические вещества, в частности жидкости, имеют ограниченную растворимость в воде, поскольку их молекулы со­держат не только гидрофильные группы, но и большие по раз­меру гидрофобные группы, ограничивающие их растворимость. К ним относится большинство спиртов (кроме метилового и эти­лового), аминов, альдегидов (кроме ацетальдегида), кетонов (кроме ацетона), карбоновых кислот (кроме муравьиной и ук­сусной), эфиров и других соединений, включая высокомолеку­лярные. Для пересыщенных водных растворов этих веществ ха­рактерны гетерогенные равновесия, связанные с растворением и выделением этих веществ, сопровождающиеся выделением твер­дого вещества или расслоением системы на две несмешивающиеся жидкости, в зависимости от природы выделяющихся веществ. В первом случае кроме твердого вещества имеется его насыщен­ный водный раствор. Во втором случае одна из жидкостей пред­ставляет собой насыщенный раствор вещества в НгО, а другая -насыщенный раствор НгО в веществе. Из этих жидкостей сверху всегда будет та, плотность которой меньше.

Процессу расслоения раствора способствует добавление к не­му посторонних соединений, особенно тех, которые хорошо рас­творяются в воде. Обычно для этого используют растворимые в воде соли.

Уменьшение растворимости веществ в присутствии солей называется высаливанием.

Высаливание связано с гидратацией добавляемых ионов не только за счет "свободной" воды, содержащейся в растворе, но и за счет разрушения гидратной оболочки вокруг молекул раство­ренного вещества, что уменьшает его сродство к воде, т. е. гидрофильность. Разрушение гидратной оболочки начинается с "десруктурированного" рыхлого слоя, а затем "структурированного" плотного слоя. Все это приводит систему в псевдоравновесное состояние (пересыщенный раствор) и способствует выделению вещества из раствора. Высаливающее действие ионов тем больше, чем лучше они гидратируются и чем ближе структура их гид­ратной оболочки к структуре гидратной оболочки вокруг моле­кул растворенного вещества. Последнее обстоятельство объясня­ет больший высаливающий эффект у анионов, чем у катионов, при высаливании органических веществ. В основе взаимодейст­вия гидратных оболочек с анионами и полярными молекулами органических веществ лежит образование водородных связей (разд. 6.1), а в случае катионов - электростатическое взаимодей­ствие. В зависимости от высаливающего действия ионы распола­гаются в следующие ряды, называемые лиотропными:

Высаливание характерно также для растворов газов; оно приводит к уменьшению растворимости газов и их выделению из растворов (разд. 26.3). Например, при добавлении соли к пи­ву из-за уменьшения растворимости СО2 увеличивается ценооб­разование.

Выделение веществ из их водных растворов может происхо­дить при добавлении не только солей, но и этанола или ацето­на. В этих случаях в растворах происходит эффективная гидра­тация молекул этанола или ацетона, приводящая к дегидрата­ции молекул вещества и переходу системы в псевдоравновесное состояние с выделением вещества из раствора. Аналогичное вы­деление веществ, плохо растворимых в воде, из их растворов в органических растворителях, которые неограниченно смешива­ются с водой, достигается при добавлении к ним воды. Этот спо­соб выделения веществ из растворов называется заменой хороше­го растворителя на плохой. При этом может наблюдаться как расслоение, так и выделение вещества в виде осадка. Например, если к одеколону (спиртовый раствор душистых масел) добавить воды, то наблюдается выделение из системы душистых масел. В то же время, если к пиву добавить спирт, то выделяются дубильные и вяжущие вещества, плохо растворимые в спирте.

Выделение из растворов поверхностно-активных веществ со­провождается образованием из их молекул мицелл и возникно-нением лиофильных коллоидных (ультрамикрогетерогенных) рас­творов (разд. 27.3.1).

Таким образом, превращение гомогенного раствора в гете­рогенную систему вследствие образования осадка, расслоения системы или выделения газа может происходить, если раствор становится пересыщенным в результате:

а) протекания в нем химических процессов, приводящих к
образованию малорастворимых соединений;

б) изменения температуры и давления;

в) разрушения сольватных оболочек растворенных веществ
при добавлении в раствор соединений, подвергающихся сольва­тации.