Условия смещения ионного гетерогенного равновесия

Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соот­ветствии с принципом Ле Шателье в направлении наиболее полного связывания ионов. Изменение концентрации ионов (особенно одноименных) в растворе малорастворимого электро­лита приводит к значительному изменению его растворимости, при этом константа гетерогенного равновесия - константа рас­творимости K_s - остается постоянной. Из этой закономерности вытекают следующие четыре правила, описывающие: образо­вание осадка; растворение осадка; последовательность осаж­дения ионов; достижение полноты осаждения ионов.

Образование осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAn_m выпадает из пересыщенного раствора.

Осадок малорастворимого сильного электролита образу­ется, если стехиометрическое произведение концентра­ций его ионов в растворе станет больше константы растворимости, т. е.

Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. В некоторых случаях кристаллизация ма­лорастворимого электролита, ограничивается только возникнове­нием его микрокристаллов, которые стабилизируются, и при этом образуется лиофобный коллоидный ультрамикрогетерогенный раствор (разд. 27.2.1).

Растворение осадка. Осадок малорастворимого электролита KtnAn_m начнет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным.

Осадок малорастворимого сильного электролита рас­творяется, если в растворе над осадком этого мало­растворимого электролита создать условия, при кото­рых стехиометрическое произведение концентраций ионов станет меньше его константы растворимости, т. е. cn(Kt^m+) • c^m(An^-n) < K_s. Создать условия для растворения осадка малорастворимого элек­тролита можно за счет химического связывания хотя бы одного из его ионов в растворе, которое будет более полным, чем в осадке. Рассмотрим типичные случаи растворения осадка.

Растворение Mg(OH)₂ в кислоте происходит из-за более прочного связывания ионов ОН- в молекуле Н₂0, чем они были связаны в осадке Mg(OH)₂.

При добавлении кислоты ионы С0₃(-2), посылаемые в раствор осад­ком СаС0₃, образуют слабую и неустойчивую кислоту Н₂С0₃, ко­торая разлагается, и при этом С0₂ удаляется из сферы реакции, что приводит к растворению СаС0₃.

Осадок AgCl растворяется в водном растворе аммиака, так как, взаимодействуя с аммиаком, образует водорастворимый комплекс [Ag(NH₃)₂]Cl, устойчивый при избытке аммиака в растворе.

Растворение осадков может происходить в результате изме­нения степени окисления какого-либо элемента, входящего в состав осадка:

Таким образом, химические реакции, лежащие в основе рас­творения осадков, могут быть кислотно-основными, комплексообразования и окислительно-восстановительными. Растворе­ние осадка является результатом конкуренции между гетеро­генным равновесием, имеющим физико-химический характер, и химическими равновесиями, в основе которых лежат указан­ные реакции. Конкуренцию выигрывает то равновесие, которое приводит к более полному связыванию хотя бы одного из общих ионов, участвующих в этих равновесиях. Количественные рас четы, связанные с положением тех или иных равновесий, проводят, используя величины констант соответствующих равно­весий и концентраций ионов в растворе, участвующих в этиз равновесиях.