Образование комплексных соединений

Как известно, реакции в растворах всегда протекают в на­правлении наиболее полного связывания ионов, в том числе за счет образования комплексных соединений, в которых в ре­зультате донорно-акцепторного взаимодействия возникает ус­тойчивая внутренняя сфера.

Вследствие образования устойчивых комплексов возможно да­же растворение тех осадков, которые посылают в раствор за счет диссоциации растворившейся части вещества крайне небольшое количество ионов, способных с добавленным реагентом образо­вывать устойчивую внутреннюю сферу комплекса:

Благодаря образованию комплекса происходит связывание молекулы аммиака (газообразного лиганда):

В кислой среде происходит прочное связывание NH3 вследствие образования комплексного иона [NH₄]⁺, а в нейтральной и ще­лочной среде имеет место конкуренция за прочное связывание катиона водорода между анионом ОН- (К_а = К_H2O = 1,8 • 10^-16) и молекулой аммиака (К_а =Г_нест (NH4(+)) = 5,4 • 10^-10). Из срав­нения констант соответствующих равновесий видно, что моле­кула воды удерживает катион Н⁺ значительно сильнее, чем комплексный ион [NH4]⁺. Поэтому использовать формулу гидроксида аммония NH4OH некорректно, а следует изображать результат взаимодействия между молекулами воды и аммиака в виде NH₃ • Н2О - комплекса-ассоциата (гидрата аммиака). Вод­ный раствор аммиака, называемый в быту "нашатырным спир­том", используется в медицинской практике как источник ам­миака и средство скорой помощи для возбуждения дыхания и выведения из обморочного состояния. Таким образом, комплекс­ное соединение возникает в тех случаях, когда донорно-акцепторное взаимодействие комплексообразователя с лигандами при­водит к их прочному связыванию с формированием устойчивой внутренней сферы.

Трансформация или разрушение комплексных соединений Трансформация или разрушение комплексного соединения происходит в тех случаях, когда компоненты его внутренней сфе­ры, вступая во взаимодействие с добавленным реагентом, связы­ваются или трансформируются вследствие образования: а) более устойчивого комплекса; б) малодиссоциирующего соединения; в) малорастворимого соединения; г) окислительно-восстановительных превращений. Проиллюстрируем эти положения на примерах.

А. Трансформация комплекса с образованием более устой­чивого комплекса в результате:

Рассмотренные реакции трансформации комплексных соеди­нений всегда протекают в сторону образования более устойчивых комплексных соединений, у которых константа нестойкости внут­ренней сферы меньше, чем у исходных соединений.

Б. Разрушение гидроксокомплексов в кислой среде из-за об­разования малодиссоциированного соединения Н₂0:

В. Разрушение комплексного соединения с образованием ма­лорастворимого соединения, в котором комплексообразователь или лиганд связан прочнее, чем в комплексе:

Г. Разрушение или трансформация комплексного соединения в результате окислительно-восстановительных превращений:

Процесс комплексообразования сильно влияет на величины восстановительных потенциалов катионов d-металлов. Если вос­становленная форма катиона металла образует с данным лигандом более устойчивый комплекс, чем его окисленная форма, то потенциал возрастает. Снижение потенциала происходит, когда более устойчивый комплекс образует окисленная форма. Иллю­страцией сказанному являются следующие данные.

Эти особенности окислительно-восстановительных свойств ионов "металлов жизни" в биокомплексах очень важны для понима­ния биохимических процессов, протекающих при их участии (разд. 9.3.3).

Кислотно-основные свойства комплексных соединений

Комплексные соединения могут проявлять кислотно-основные свойства за счет ионов Н⁺ и ОН- внешней сферы:

и, кроме того, за счет диссоциации их лигандов. Последнее особенно характерно для природных комплексов, содержащих белки, которые, как известно, являются амфолитами. Напри­мер, гемоглобин (ННb) или оксигемоглобин (ННb0₂) проявляют кислотные свойства за счет кислотных групп белка глобина, являющегося лигандом (разд. 10.4):

В то же время анион гемоглобина за счет аминогрупп белка глобина проявляет основные свойства и поэтому связывает ки­слотный оксид С0₂ с образованием аниона карбаминогемогло-бина (НbС0₂)-:

С помощью этого соединения С0₂ транспортируется из тканей в легкие, где, вступая в реакцию с более сильной кислотой окси-гемоглобином, превращается в слабую нестойкую кислоту ННbС0₂, распадающуюся на гемоглобин с выделением С0₂:

Кислотно-основные свойства лигандов, связанных с комплексообразователем, часто выражены более ярко, чем кислотно-основные свойства свободных лигандов.