Химические свойства комплексных соединений

Диссоциация в растворах

В растворах комплексные соединения могут подвергаться первичной и вторичной диссоциации.

Первичная диссоциация комплексного соединения -это распад комплексного соединения в растворе на ком­плексный ион внутренней сферы и ионы внешней сферы.

В водных растворах первичная диссоциация комплексных со­единений связана с разрывом в них ионной связи, и поэтому она практически необратима и ее уравнение следует записывать так:

Возникающий в результате первичной диссоциации подвижный комплексный ион ведет себя в растворе как целая самостоятель­ная частица с характерными для нее свойствами. Поэтому в вод­ных растворах комплексных соединений, как правило, нельзя обнаружить присутствие ионов или молекул, входящих в состав внутренней сферы. Так, в водных растворах [Ag(NH3)2]Cl не уда­ется обнаружить присутствие катионов Ag⁺ и молекул NH3, в растворах K₄[Fe(CN)6] - катионов Fe²⁺ и анионов CN-, а в рас­творах [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 обнаруживается присутствие только двух моль-эквивалентов анионов хлора.

Вторичная диссоциация комплексного соединения - это распад внутренней сферы комплекса на составляю­щие ее компоненты.

Вторичная диссоциация связана с разрывом ковалентной связи, поэтому она сильно затруднена и имеет ярко выраженный рав­новесный характер подобно диссоциации слабых электролитов. Отрыв лигандов из внутренней сферы комплексного иона про­исходит ступенчато:

Вторичная диссоциация, как всякий равновесный процесс, характеризуется константой равновесия, причем каждая стадия имеет свою константу. Для количественной характеристики ус­тойчивости внутренней сферы комплексного соединения ис­пользуют константу равновесия, описывающую полную ее дис­социацию, называемую константой нестойкости комплекса К_нест. Для комплексного иона [Ag(NH3)2]⁺ выражение констан­ты нестойкости имеет вид:

Чем меньше К_нест, тем стабильнее внутренняя сфера комплек­са, т. е. тем меньше она диссоциирует в водном растворе. Зна­чения К_нест комплексных соединений, приведенные в табл. 10.2, свидетельствуют о том, что в результате процесса комплексообразования происходит очень прочное связывание ионов в водных растворах, особенно ионов комплексообразователей. Следователь­но, для связывания ионов из раствора можно чрезвычайно эффек­тивно использовать реакцию комплексообразования.

Особенно эффективное связывание ионов комплексообразова-теля происходит при реакции с полидентатными ("многозубыми") лигандами. Эти лиганды благодаря наличию в них двух и более электронодонорных центров способны образовывать не­сколько связей с ионами металлов, формируя устойчивую цик­лическую структуру. Образно говоря, ион металла захватывается полидентатным лигандом подобно жертве, попавшей в клешни рака. В связи с этим такие комплексные соединения получили названия хелатов.

Хелаты - устойчивые комплексы металлов с полиден­татными лигандами, в которых центральный атом яв­ляется компонентом циклической структуры.

Простейшими хелатообразующими лигандами являются бидентатные лиганды, образующие две связи с центральным атомом, например аминоуксусная кислота (глицин):

Одними из наиболее эффективных хелатообразующих лигандов являются этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA) или ее динатриевая соль, называемая трилон Б:

EDTA образует устойчивые комплексы практически с ка­тионами всех металлов, за исключением щелочных, поэтому EDTA широко используется в аналитической практике для оп­ределения содержания ионов различных металлов, а в медици­не - в качестве детоксиканта для выведения из организма ио­нов тяжелых металлов в виде растворимых комплексов.

Среди природных лигандов следует выделить макроциклические полидентатные лиганды, внутри которых размещается комплексообразователь. Макроциклическими лигандами являются порфирины, близкие им по структуре коррины, а также белки. В этом случае лиганд называется "хозяин", а комплексообразователь - "гость". В таких комплексах комплексообразователь изолирован от окружающей среды и может удерживаться проч­но, например в гемоглобине, цитохромах, витамине B12, хлоро­филле, или слабо, например в ионофорах, используемых для транспорта катионов металлов через мембраны (разд. 10.4).

В природе встречаются полиядерные комплексные соедине­ния. Для них характерно наличие во внутренней сфере не­скольких комплексообразователей как одного вида (например, железо в железосеропротеинах [FexSxProt]), так и разных (на­пример, в цитохромоксидазе содержатся одновременно катионы железа и меди). Таким образом, состав, структура и прочность внутренней сферы природных комплексных соединений чрез­вычайно разнообразны, и поэтому они могут выполнять раз­личные функции в живых системах (разд. 10.4).