Синтезы соединений галогенов

1. Получение моногидрата трииодида калия КI₃·Н₂O. Трииодид калия получают по реакции

KI + I₂ = КI₃.

В насыщенный при нагревании раствор иодида калия добавить теоретически рассчитанное количество иода, смесь после полного растворения иода охладить до 0°С, после чего выкристаллизован­ный КI₃·Н₂O отделить фильтрованием, промыть ледяной водой. Осадок представляет собой темно-коричневые кристаллы, плавя­щиеся в закрытой трубке при 38 ºС; при 225 °C выделяется иод и об­разуется KI.

2. Получение иодата калия. Иодат калияКIO₃ получают по реакции

KI + 2КМnO₄ + Н₂O = КIO₃ + 2МnO₂ + 2 КОН

В колбе на 100 мл растворить 3 г перманганата калия в 75 мл горячей дистиллированной воды и добавить 1,5г иодида калия в ви­де концентрированного водного раствора. Смесь нагреть на кипящей водяной бане ~ 30 мин и удалить избыток КМnO₄ медленным добав­лением этилового спирта (при этом раствор обесцвечивается). Рас­твор отфильтровать. Фильтрат подкислить уксусной кислотой и упа­рить на водяной бане до начала кристаллизации. Выделившиеся кристаллы КIO₃ быстро отсосать на воронке Бюхнера, промыть 10 мл спирта и высушить при 60 °С. Маточный раствор еще раз упарить до начала кристаллизации. Соль КIO₃ имеет кубические кристаллы, растворимость соли в 100 г воды при 20 С составляет 8,1 г, t_пл = 560 °С.

3. Получение бромата калия. Бромат калия КВrO₃ получают по реакции

6КОН + ЗВг₂ = КвrO₃ + 5КВг + ЗН₂О

В 6,2 мл воды растворить 6,2 г КОН и к раствору (под тягой!) по каплям осторожно добавить 8 г брома. Сначала появляется ус­тойчивая желтая окраска, а затем выпадают мелкие кристаллы КВгО₃. Раствор при этом разогревается; после охлаждения раствора кристаллы отфильтровать и перекристаллизовать из 13 мл кипящей воды. Растворимость в 100 г воды при 20 °С у КВrO₃ составляет 6,9 г, а у КBr – 65,6 г.

4. Получение хлората калия. Хлорат калия КСlO₃ (бертолетова соль) получают по реакции взаимодействия хлора с раствором гидроксида калия при нагревании

6КОН + ЗС1₂ = КСlO₃ + 5KCI + ЗН₂O

Синтез проводят под тягой. В стакан 1 (рис.10) налить 15‒20 мл 50%-ного раствора гидроксида калия, нагреть его почти до кипения и пропустить ток хлора, полученного взаимодействием КМnO₄ с конц. HCI в колбе Вюрца 2 и очищенного концентрированной серной кислотой от хпороводорода в склянке 3. К выходному отверстию газоотводной трубки 4 присоединить маленькую воронку 5, широкая часть которой должна лишь слегка прикасаться к нагретому раствору гидроксида калия. Следить за тем, чтобы отверстие газоотводной трубки не забивалось получающимися солями. Как убедиться, что реакция закончена? Выделившиеся кристаллы отфильтровать на воронке Шота. Перекристаллизовать соль из минимального количества горячей воды.

KMnO₄(10-15г) H₃SO₄ (конц.)

Рис.10. Установка для синтеза хлората калия

Хлорат калия ‒ бесцветное кристаллическое вещество, устойчивое на воздухе, сильный окислитель. Препарат, загрязненный примесями (С, Р и др.), нельзя нагревать, растирать в ступке (возможен сильный взрыв!).Растворимость в 100 г воды при 20 ^ºС у КClO₃ составляет 7,29 г, у KCl ‒ 34,23 г.

4.7. Задания для самостоятельной работы

11. Построив диаграмму МО для молекулы иода I₂, покажите, каким электронным переходом в молекуле обусловлена фиолетовая окраска паров иода.

12. Укажите характер изменения стандартных электродных потенциалов и окислительной активности в ряду в ряду свободных галогенов.

13. Для реакции гидролиза галогенов

Г₂ + Н₂О ⇆ НГ + НОГ

приводятся константы гидролиза:

Галоген Cl₂ Br₂ I₂

K_h 3·10^‒4 4·10^‒9 5·10^‒13

Объясните характер изменения констант гидролиза в ряду галогенов. Запишите выражение константы равновесия гидролиза и укажите, в каком направлении смещается равновесие при добавлении к водно­му раствору галогена кислоты, щелочи.

14. Для реакции

Cl₂ + 2е^- = 2Сl^‒

Eº = 1,36 В. Определите, будет ли хлор окислять NO₂ до NO₃^̅.

15. Для реакции образования полигалогенидных ионов

Г₂ + Г ⇆ Г₃⁻

константы равновесия равны 0,2; 16; 700 для хлора, брома и иода соответственно. Объясните характер и причину изменения устойчи­вости в ряду ионов С1₃⁻ ‒ Вг₃⁻ ‒ I₃⁻.

16. Энергии связи в молекулах Н₂ и Cl₂ составляют 435,34 и 248,79 кДж/моль соответственно. Энергия ионизации водорода(1314,4 кДж/моль) и сродство атома хлора к электрону (364,18 кДж/моль) являются изменением стандартных энтальпий в реакциях:

H(г ) ‒ e^- = H⁺(г)

Cl⁻ ‒ e ^- = Cl(г)

Определите стандартные энтальпии образования газообразного ио­на водорода и газообразного иона хлора.

17. Почему нельзя получить иодиды элементов в высших сте­пенях окисления, хотя хлориды и бромиды получаются?

18. Почему фтор нельзя получить при электролизе водных рас­творов NaF?

19. Объясните характер изменения температур плавления в ряду фторидов р -элементов:

Фторид TeF₆ SbFs SnF₄ lnF₃ ,