Анионах [ClOn]-, кДж/моль 209 245 244 364

Электронная и графическая

формула HClO_n

Тип гибридизации атома хлора sP³ sP³ sP³ sP³

Форма аниона ClO⁻_n линейная Угловая Пирамидальная Тетраэдрическая

В кислотах НСlO_n, состав которых можно представить в видe

I II

H–O–ClO_n-1,

атом кислорода поляризован протоном Н⁺ и электроположительным атомом хлора Сl^m+. С ростом степени окисления хлора его поляризующее действие на кислород возрастает по сравнению с протоном. При этом связь II становится менее полярной, чем связь I, и поскольку в водном растворе диссоциация легче протекает по более полярной связи, сила кислот в ряду НСl−НСlO₂ −НСlO₃–НClO₄ увеличивается.

Окислительная способность оксокислот хлора связана с устойчивостью анионных комплексов СlO_n^-.

В ряду анионов СlO⁻–СlO⁻₂–СlO₃⁻ СlO₄⁻ увеличивается число электронов атома хлора, принимающих участие в σ- и π-связывании, уменьшается длина, увеличивается кратность и энергия связи Cl–O, повышается устойчивость аниона, уменьшается его окислительная активность. Проявлению окислительной способности более устойчи­вых анионов СlO₃⁻ и ClO₄⁻ способствует кислая среда, так как контраполяризация катионами Н⁺ нарушает устойчи-вость аниона. Необхо­димо ожидать, что окислительные свойства указанных ионов будут более отчетливо выражены у соответствующих кислот, чем у их со­лей.

Менее устойчивый гипохлорит-анион СlO⁻ проявляет окисли­тельные свойства и в кислой, и в щелочной среде.

По составу, строению и свойствам интересны межгалогенные соедине-ния, которые могут быть нейтральными или заряженными, например BrCl, IF₅, BrF₂⁺, I⁻₃. Нейтральные межгалогенные соедине­ния имеют состав XY_n, где X, Y - соответственно тяжелый и легкий атом галогена, n имеет нечетное значение: XY-ClF(r), BrF(r), BrCl(r), IС1(т), IВг(т); XY₃-ClF₃(ж), BrF₃(ж), ICl₃(т); XY₅-ClF₅(r), ВгF₅(ж), IF₅(_t); XY₇−IF₇.

Получить соединение XY_n можно, например, по следующим ре­акциям:

270 ⁰C

ClF₃ + F₂ = CIF₅,

t⁰

ClF + F₂ (изб.) = ClF₃ ,

350⁰

ClF₃ + F₂ = ClF₅

Соединения этого класса диамагнитны, полярны, являются окислителями, в воде гидролизуются:

-δ +δ

XY + H₂0 = HY + HOX

В газовой фазе межгалогенные соединения состоят из ковалентных мо-лекул, в жидкой фазе могут самоионизоваться, образуя полигалогенидные ионы:

2ICl ⇆ I⁺ + ICl₂^-

2BrF₃ ⇆ BrF₂^‒ + BrF₄^‒

Полигалогенидные ионы имеют состав Х_n⁻ (Вг₃⁻, I₃ ⁻, I₅⁻, I₇⁻, I₉⁻), XY_n⁻ (IBr₂⁻, IСl₂⁻, IСl₄⁻, IF₆⁻), XYZ_n⁻ (IBrF⁻, ICIBr⁻). Некоторые крупные анионы обнаруживаются в кристаллических солях (Rbl₉, CsICl₄) при кристаллизации МГ в присутствии избытка Г₂. Некоторые полигалогенид-ионы устойчивы в растворах. Так трииодид-анион I₃^- получает­ся при растворении молекуляр-ного иода в растворе иодида калия:

I ⁻ + I₂ = I₃^‒

Класс межгалогенных соединений дает примеры многообразия форм
газообразных ковалентных молекул, в которых центральный атом(ц.а.) имеет различные координационные числа, что видно из приведенных ниже примеров

Частица I₃^‒, ICl₂^‒ IF₅ ClF₃

Число валентных электронов ц.а. 7 + 2 + 1 = 10 7 + 4 + 1 = 12 7 + 3 = 10

Тип гибридизации ц.а. SP³d SP³d² SP³d

Распределение поделенных и неподеленных пар в пространстве

Форма частицы Линейная Квадратная Т-образная молекула

Многообразие химических форм галогенов и их свойств позволяет ши-роко использозать простые вещества и соединения галогенов в быту, в меди-цине, в органическом и неорганическом синтезе, в различных отраслях про-мышленности, в сельском хозяйстве.

Высокая окислительная активность хлора (Cl₂) и некоторых соединений хлора (Сl₂, NaOCl, HOCl) позволяет применять их для очистки сточных вод, например, от цианидов:

CN^‒ + ОСl^‒ = CNO^‒ + Сl^‒,

CNO^‒ + 2Н₂O = СО_з^2‒ + NH₄⁺,

2CNO^‒ + ЗОСl^‒ + 2Н⁺ = 2СO₂↑ + N₂↑ + ЗСl^‒ + Н₂O (рН ~ 6,6)

Из рис. 7 видно, что в зависимости от рН хлор как окислитель
выступает в различных формах.

В кислой среде в растворе присутствует молекулярный хлор. С ростом рН появляется хлорноватистая кислота, а в щелочных растворах – гипохло риты. Окислительная способность этих веществ различна и определяется соответствующими значениями стандартных потенциалов:

Cl₂ + 2e^- = 2Cl^-, E^{ͦ ͦ} = 1,36B;

ClO^‒ + H₂O + 2OH^‒, E ^º = 0,88B;

2ClO^‒ + 2H₂O + 2 e ^- = Cl₂ + 4OH, E ^º = 0,40B;

Рис.7. Соотношение содержания различных

форм хлора в воде в зависимости от рН

4 .2. Семинар 4. Галогены, их соединения

1. Сравнительная характеристика галогенов.

2. Ионные и ковалентные галогениды элементов периодиче­ской системы, закономерности в изменении их свойств.

3. Получение, свойства и применение солей кислородсодержа­щих кислот галогенов (хлорная известь, хлораты, броматы, перхло­раты, перброматы, периодаты и др.).

Упражнения

1. Постройте и проанализируйте графические зависимости ме­жду величиной атомного радиуса r_ков, первой энергией ионизации E₁, электроотрицательности , сродства к электрону Е _еа и порядковым номером элементов семейства галогенов (приложения 4, 6, 7, 8).

2. Энергия связи в молекулах водорода и галогенов характери­зуется следующими значениями:

Молекула Н₂ F₂Сl₂ Вг₂ I₂

Е э-э, кДж/моль 435,1 154,8 242,7 192,5 150,6

Объясните значительно большую энергию связи в молекуле водоро­да и тот факт, что энергия связи в молекулах галогенов сначала уве­личивается с ростом порядкового номера, а затем уменьшается.

3. Используя приведенные ниже данные и то, что положение полос поглощения в общем зависит от разности энергий основного и возбужденных электронных состояний в молекуле, укажите пример­ное положение максимумов полос поглощения паров Cl₂, Вг₂ и I₂. По­чему от Cl₂ к I₂ соответствующие электронные переходы требуют меньшей затраты энергии?

Связь между окраской веществ и положением их полос поглощения в ближней ультрафиолетовой и видимой областях спектра

Положение максимума поглощенного света	Окраска соединения
λ, нм	Область спектра
400 – 440	Фиолетовая	Желто-зеленая
440 – 480	Синяя	Желтая
480 – 490	Зеленоваио-синяя	Оранжевая
490 – 500	Сине-зеленая	Красная
500 – 560	Зеленая	Пурпурная
560 – 580	Желто-зеленая	фиолетовая
580 – 595	Желтая	Синяя
595 – 605	Оранжевая	Зеленовато-синяя
605 – 750	Красная	Сине-зеленая

4. К какому классу неорганических соединений следует отнести отнести: РСl₃, РСl₅, РВг₃, ВСl₃, SiCl₄?

5.Объясните, почему KF реагирует с HF с образованием кристаллического продукта KF·2HF.

6. Предложите схемы синтеза НСl₃, КВrO₄.

7. Сравните пространственное строение газообразных молекул и ионов:

BeF₂ и [BeF₄]⁻; А1С1₃ и [AICl₄]⁻; PF₅ и [PF₆]⁻.

Литература к семинару

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1. ‒ М.: Химия, 1973. ‒ С. 238‒310.

2. Р е м и Г. Курс неорганической химии. Т.1. ‒ М.: ИЛ, 1963. ‒ С. 825‒872.

3. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. ‒ М.: Мир, 1979. ‒ С. 380‒392.

4. Кемпбел Дж. Современная общая химия. 4.1. ‒ М.: Мир, 1975. ‒ С.381‒401.

5. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.1. ‒ М.: Мир, 1969. ‒ С. 220‒ 234; 419‒452.

6. П о л и н г Л. Общая химия. - М.: Мир, 1974. ‒ С. 232‒297.

7. Анорганикум. Т.1 / Под ред. Л. К о л ь д и ц а. ‒ М.: Мир, 1984. ‒ С. 485‒509.

8. А х м е т о в Н.. С. Общая и неорганическая химия. ‒ М.: Высшая шко­ла, 1988. ‒ С. 270‒297.

9. Браун Т., Л е м е й Г. Ю. Химия ‒ в центре наук. 4.2. ‒ М.: Мир, 1983. ‒ С. 288‒299.

10. У г а й Я. А. Неорганическая химия. ‒ М.: Высшая школа, 1989. ‒ С. 349‒371.

11. Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. 4.1. ‒ М: МГУ, 1991. ‒ С. 49‒78.

12. X ь ю и Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакцион­ная способность. ‒ М.: Химия, 1987. ‒ С. 525‒5‒ 37.