Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии.–М.: Мир, 1979.–С. 340–355

6.3.3. Подготовка к лабораторной работе

14. Какие меры предосторожности необходимо соблюдать при работе с белым и красным фосфором? Как обезвредить посуду по­сле работы с фосфором? Потому нельзя смешивать (особенно рас­тирать) красный фосфор с КСl₃, KMnO₄, Na₂O₂? Написать соответ­ствующие уравнения реакций

15. Сколько моль эквивалентов содержится в моле Н₃РO₄:

а) когда кислота реагирует с NaOH с образованием NaH₂PO;

б) когда Н₃РO₄ танавливается до Н₃РO?

16. При температуре 800 ^oС плотность паров фосфора по отно­шению к воздуху составляет 4,27, а при 1500 ^oС она уменьшается вдвое. Из какого числа атомов состоит молекула фосфора в обоих случаях? Какой процесс происходит в интервале указанных температур.

17. Как определить, фосфорная или фосфористая кислота на­ходится в растворе?

18. Привести примеры реакций окисления, восстановления и диспропорционирования фосфора. Объяснить, почему галогены, се­ра и фосфор диспропорционируют при взаимодействии со щелоча­ми

19. Как можно объяснить свечение белого фосфора?

20. Сколько килограммов 70%-ной H₂SO₄ нужно взять для по­лучения фосфорной кислоты из 200 кг фосфорита, содержащего 70% трехзамещенного фосфата кальция?

21.Охарактеризовать термическую устойчивость, летучесть, окислитель-ную способность и силу H₃PO₄.

22. Какими качественными реакциями можно различить мета-, орто-, пи-рофосфорную кислоты и их соли? Написать уравнения ре­акций.

23. Пользуясь табличными данными и соотношениями

∆ G _o = – RT ln K_p,

K_c = K_p(RT) ^∆n

(∆ n – изменение числа молей в результате реакции), вычислить значения К_р и К_с при стандартных условиях в системе

РС1₅(г) ⇆ РС1₃(г) + С1₂(г)

и сделать вывод об устойчивости в таких условиях пентахлорида фосфора.

24. Написать уравнения реакций, подобрать коэффициенты:

Р + NaOH →

РН₃ + КМnO₄ + H₂SO₄ →

Р + NH₄ClO₄ → N₂ +Cl₂ +...

NH₄H₂ClO₄ (т)

AgNО₃ + РН₃ + Н₂O →

NaNH₄HPO₄

25. Составить план выполнения лабораторной работы.

6.3.4. Лабораторная работа. Фосфор и его соединения

Получение, свойства белого и красного фосфора

Поскольку белый фосфор состоит из островных молекул Р₄, а красный фосфор построен из молекул Р₄, соединенных в бесконеч­ные цепи, то белый фосфор устойчив при повышенной температуре, когда затруднена полимеризация, а красный фосфор устойчив при более низких температурах.

Все опыты с фосфором выполнять под тягой, посуду после работы обезвредить.

1. Получение белого фосфора. Небольшое количество (менее микрошпателя) сухого красного фосфора поместить в сухую пробир­ку, закрыть ее ватным тампоном, укрепить в штативе, медленно на­гревать снизу пробирку слабым пламенем горелки так, чтобы крас­ный фосфор превращался в пар. Обратить внимание на образова­ние капель белого фосфора на стенках пробирки. Охладивпробирку, проверить свечение в темноте белого фосфора. Записать термохи­мическое уравнение перехода Р_бел → Р_кр. Какая из указанных моди­фикаций является термодинамически более стабильной? Указать условия перехода (температура, действие света катализаторы) бе­лого фосфора в красный и обратно.

2. Сравнение температур плавления и реакционной способно­сти белого и красного фосфора. Удерживая пинцетом белый фосфор под водой, отрезать кусочек величиной с малую горошину, быстро осушить фосфор фильтровальной бумагой, лежащей на стекле, и поместить его на край железной или медной пластинки, находящейся на кольце штатива. На второй край пластинки поместить приблизи­тельно такое же количество красного фосфора, пластинку затем на­греть посередине пламенем горелки. Что наблюдается? Указать температуры плавления и воспламенения белого и красного фосфо­ра. Чем объясняется различная активность белого и красного фос­фора по отношению к кислороду воздуха?

3. Растворимость фосфора в сероуглероде. Опыт готовится одним сту-дентом и демонстрируется в группе. Необходимо помнить о том, что серо-углерод CS₂ ядовит, легко воспламеняется, дает взрывчатые смеси с воз-духом, при работе с ним под тягой горелки должны быть погашены. В две сухие фарфоровые чашечки внести по 2–3 мл сероуглерода, поместить в одну из них маленький кусочек белого фосфора, во вторую – немного красного фосфора. Что на­блюдается? Держа щипцами небольшой кусочек фильтровальной бумаги, смочить ее раствором белого белого фосфора в сероуглероде; что происходит с бумагой на воздухе? Запишите свои наблюдения.

Соединения фосфора с водородом

Основным водородным соединением фосфора является фосфин РН₃. Ра-боты с ним необходимо проводить под тягой, так как он очень ядовит и самопроизвольно воспламеняется на воздухе.

4. Получение и свойства фосфина (опыт выполняется двумя студентами для всей группы). В круглодонную колбу емкостью 100 мл внести 40 мл 30%-ного раствора КОН, в раствор опустить кусочек величиной (~ 1г) белого фосфора, добавить 3–4 мл этилового эфира (объяснить для чего). Закрыть колбу резиновой пробкой с газоотводной трубкой, конец которой опустить в крис-таллизатор с водой. Слабым пламенем горелки осторожно нагревать колбу, доведя постепенно ее содержимое до кипения. Отметить самопроизвольное воспламенение над водой выделяющегося фосфина. Пропустить фосфин в две пробирки, содержащие воду и раствор NiSО₄. В первой пробирке с помощью индикатора установить среду раствора. Что наблюдается в пробирке с NiSO₄? Сравните поведение фосфина с поведением аммиака в ре акциях с водой и сульфатом никеля (II).

Соединения фосфора с галогенами

Учитывая различия в свойствах хлоридов фосфора (РСl₃ – бесцветная дымящая жидкость с температурой кипения 76 ^оС, PCl₅ – желтовато-белое вещество с температурой возгонки 159 ^оС), при хлорировании красного фосфо-фора можно создать условия преимущественного выхода РС1₃ или PCI₅.

5. Получение трихлорида и пента-

хлорида фосфора.

Собрать прибор (рис. 27.). В пробирки

1 и 2 поместить по 0,2 г сухого красного

фосфора. Из прибора сначала необходимо

вытеснить воздух сухим углекислым газом, а затем заполнить его сухим хлором. Регу-лируя пламенем горелки нагревание фосфо-ра в обеих пробирках и скорость поступле-
ния хлора с помощью зажима, получить в одном приемнике РС1₃, в другом – PCI₅.

Рис. 27. Прибор для получения

РС1₃ и PCI₅

После окончания реакции хлор из прибора вытеснить углекислым газом, отсоединить пробирки с продуктами и плотно закрыть их пробками, сохранить для последующих опытов.

6. Гидролиз трихлорида фосфора, восстановительные свойст­ва фосфористой кислоты. По каплям внести небольшое количество полученного РС1₃ в дистиллированную воду, отметить выделение га­за (какого?). Полученный раствор разделить на три части. В одной пробирке с помощью индикатора установить характер среды. Во вто­рой пробирке нейтралйзовать раствор до слабокислой реакции и прилить несколько капель раствора AgNO₃, отметить появление чер­ного осадка серебра. В третью пробирку прибавить несколько капель разбавленного раствора КМnО₄, отметить, что при этом происходит. Написать уравнения реакций.

7. Гидролиз пентахлорида фосфора. Внести небольшое коли­чество полулученного РС1₅ в дистиллированную воду. Отметить выде­ление газа. Поднести к отверстию пробирки синюю лакмусовую бу­мажку, смоченную водой. Что наблюдается? С помощью качествен­ных реакций (каких?) определить присутствие в растворе ионов РО₄³⁻ и Сl⁻. Что получается при гидролизе РС1₅?

Получение и свойства оксокислот фосфора(V), их соли

Различные оксоанионы фосфора(V) обнаруживают по образо­ванию в нейтральных растворах белых осадков AgPO₃ и Аg₄Р₂O₇, а также желтого осадка Ag₃PO₄. Белок коагулирует в присутствии полиметафосфатов с открытой цепью.

8. Получение метафосфорной кислоты. Растворить в воде ~ 0,1 г Р₂О₅, испытать действие полученного раствора на водный рас­твор белка. Что наблюдается? Дать объяснения, указав, какие фор­мы фосфорных кислот находятся в водном растворе Р₂О₅.

9. Получение пирофосфорной кислоты. Поместить в фарфоро­вую чашеч-ку 2–3 мл концентрированной фосфорной кислоты, на пес­чаной бане довести ее до сиропообразного состояния, затем нагреть до 240 ^оС. К одной части водного раствора полученного продукта, ак­куратно нейтрализованной раствором NaOH, прибавить раствор AgNО₃, ко второй части – раствор яичного белка. Записать наблюде­ния и уравнения всех реакций.

10. Получение ортофосфорной кислоты из фосфорного ангид­рида. В 3–4 мл дистиллированной воды внести микрошпатель Р₂О₅, добавить несколько капель разбавленной H₂SO₄ и раствор прокипя­тить. В горячий раствор вносить по каплям "молибденовую жидкость" до появления желтого осадка. Какие формы фосфорных кислот имеются в водном растворе P₂O₅ и как влияет нагревание и увели­чение концентрации протонов на состав раствора? Написать уравне­ния реакций получения ортофосфорной кислоты гидролизом других оксокислот фосфора(V).

11. Получение ортофосфорной кислоты из фосфора. В малень­кую фар-форовую чашечку внести 0,1 г красного фосфора, малыми порциями прилить под тягой 10 мл концентрированной азотной ки­слоты. Чашечку поставить на кипящую водяную баню, после оконча­ния реакции и удаления избытка HNO₃ упариванием доказать каче­ственными реакциями с AgNO₃, "молибденовой жидкостью" присут­ствие иона РО³⁻₄.

При проведении качественной реакции с AgNO₃ полученный раствор необходимо нейтрализовать гидроксидом натрия до ней­тральной реакции. Полулученный осадок Ag₃PO₄ разделить на две час­ти и испытать его на растворимость в 1 моль/л растворе HNO₃ и рас­творе аммиака. Написать уравнения проделанных реакций.

12. Гидролиз растворимых солей ортофосфорной кислоты. С помощью универсального индикатора определить рН растворов од­но-, двух- и трехза-мещенных ортофосфатов натрия. Объяснить ха­рактер среды их растворов.

13. Получение, растворимость солей кальция и ортофосфорной кислоты. В три пробирки внести по 3–4 капли раствора хлорида каль­ция, прибавив в первую пробирку три капли раствора аммиака. Затем в две первые пробирки прилить по три капли раствора Na₂HPО₄, а в третью – 3 капли раствора NaH₂PО₄. Что наблюдается в каждой про­бирке? Испытать растворимость осадков (после их отделения от ма­точника центрифугированием) в 2 моль/л растворах соляной и уксусной кислот.

14. Получение фосфатов железа(Ш) и алюминия. В две пробир­ки внести по 3–4 капли растворов солей FeCl₃ и AlCl₃ и добавить в каждую из пробирок по 2–3 капли растворов ацетата натрия и Na₂HPO₄. Отметить цвета выпавших средних фосфатов металлов, испытать их отношение к 1 моль/л растворам соляной и уксусной ки­слот. Указать роль ацетата натрия в реакции получения фосфатов железа и алюминия.

15. Отношение ортофосфатов к нагреванию. Прокалить в фарфоровой чашечке микрошпатель NaH₂PО₄ до полного разложе­ния соли (проба водного раствора части продукта разложения на от­сутствие желтого осадка Ag₃PО₄). Продукт разложения охладить, растворить в воде, по качественным реакциям определить, соль ка­кой фосфорной кислоты (мета-, пиро- или ортокислоты) образова­лась в результате нагревания NaH₂PО₄. То же самое проделать с двухзамещенным фосфатом Na₂HPО₄, и определить продукт его термического разложения.

16. Получение "фосфатных перлов". На три предметных стекла положить кристаллы NaNH₄HPО₄∙4H₂O, растертый в порошок Co(NO₃)₂∙ 6H₂O и порошок СuО. Пламенем горелки нагреть платино­вую проволочку с петлей на конце, коснуться ею кристаллов двойно­го гидрофосфата, приставшие кристаллы нагревать в пламени до их разложения и образования перла метафосфата нат-рия. Горячим перлом коснуться соли кобальта, смесь нагреть в окислительном пламени горелки. Отметить цвет горячего и охлажденного перла. Очистив платиновую проволочку, повторить опыт, взяв вместо соли кобальта оксид меди. Написать уравнения реакций разложения двойного гидрофосфата натрия у аммония, взаимодействия полу­ченного метафосфата натрия с нитратом кобальта и оксидом меди с образованием двойных солей орто-фосфорной кислоты.

6.3.5. Дополнительный опыт

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней си­лы. Фосфорная кислота в водном растворе диссоциирует в три сту­пени:

H₃PO₄ ⇆ H⁺ + H₂PO ,

H₂PO₄⁻ ⇆ H⁺ + HPO ,

HPO ⇆ H⁺ + PO ,

т.е. р К ₁ = 2,12; рК₂ = 7,20; р К ₃= 11,90 (р К _i = – lg К_i).

Из величин констант диссоциации видно, что диссоциация Н₃РO₄ по первой ступени является главным источником протонов в растворе кислоты. Вторая и третья ступени диссоциации идут в меньшей степени, так как ионы Н⁺ образующиеся в результате пер­вой реакции, сдвигают равновесие второй и третьей реакций влево.

При титровании Н₃РО₄ раствором КОН сначала нейтрализуют­ся ионы Н⁺, образующиеся по первому уравнению, и в точке эквива­лентности этой реакции происходит скачок. При дальнейшем титро­вании нейтрализуются ионы Н⁺, образующиеся при диссоциации ио­на Н₂РO , и в точке эквивалентности этой реакции наступает второй скачок. Третьего перегиба кривой титрования Н₃РO₄ практически нет, так как щелочности (рН) растворов КОН и Na₃PO₄ близки.

Ортофосфорную кислоту Н₃РО₄ можно титровать как одноос­новную кислоту до рН ~ 4,6, поскольку

Или как двухосновную кислоту – до рН 9,6, так как

При титровании многоосновных кислот необходимо использо­вать те индикаторы, которые соответствуют каждой константе сту­пенчатой диссоциа-ции. Поскольку на рН перехода оказывают влия­ние солевые эффекты, то при титровании кислоты с индикатором раствор сравнения должен содержать одно- или двузамещенный фосфат натрия соответственно и индикатор.

Конечная точка титрования Н₃РО₄ как одноосновной кислоты (рН 4,6) соответствует переходу окраски бромкрезолового зеленого или метилового оранжевого. Конечная точка титрования фосфорной кислоты как двухосновной (рН 9,9) соответствует окраске фенолфта­леина, почти полностью находящегося в красной форме.

Свойства фосфорной кислоты как электролита средней силы хорошо видны из кривой рН-потенциометрического титрования ее раствора раствором щелочи.

Приготовить ~ 0,1 моль/л раствор Н₃РО₄ из концентрированной фосфорной кислоты, предварительно измерив ареометром плот­ность последней и по таблицам установив массовое содержание Н₃РО₄. Приблизительно 0,1 моль/л раствор NaOH приготовить из его насыщенного раствора (~ 20 моль/л), хранящегося в парафинирован­ной склянке. Такой раствор гидроксида натрия не содержит иона СО . Точную концентрацию раствора гидроксида натрия устано­вить, титруя им рН-потенциометрически (до рН–9) определенный объем 0,1 моль/л раствора HCI, приготовленного из фиксанала. Пе­ремешивание титруемого раствора вести током азота, не содержащим СО₂.

Отмерить пипеткой 10 мл ~ 0,1 моль/л раствора Н₃РО₄ и так же, как и раствор HCl, титровать раствором NaOH известной концентра­ции, записывая показания рН–метра после каждого прибавления оп­ределенного объема раствора NaOH (0,2 мл) и тщательного пере­мешивания смеси азотом, очи-щенным от СО₂. Титрование вести до рН ~ 12.

По результатам титрования построить кривую зависимости рН – V_щел, дать объяснение хода кривой титрования, вычислить по ней молярную концентрацию фосфорной кислоты.

6.3.6. Синтезы соединений фосфора

1. Получение фосфорного ангидрида. Собрать прибор (рис.28).

Все части прибора должны быть сухими. К трехгорлой склянке 1 подсоединить хлоркальциевую трубку 2, заполненную безводным CaCl₂, и промывную склянку 3, со-единенную с водоструйным насо-сом 4. В ложечку для сжигания положить красный фосфор, под-жечь его пламенем горелки и внес-ти в трехгорлую склянку. Вклю-чить водоструйный насос.

Рис.28. Прибор для получения

фосфорного ангидрида

Осевшее в склянке вещество быстро собрать в сухой бюкс, закрыть его крыш-кой и поместить в кристаллизатор. Часть полученного Р₄О₁₀ растворить в воде и качественными реакциями (какими?) доказать присутствие фосфорной кислоты

Фосфорный ангидрид – белая рыхлая масса, t_nn = 563 ^оС (под давлением); под атмосферным давлением возгоняется при 347 °С. Фосфорный ангидрид является сильно полимеризованным вещест­вом, в интервале температур 670–1100 ^оС его молекулярная масса отвечает формуле Р₄О₁₀. Ангидрид жадно поглощает воду, так как давление водяного пара над ним очень низко (1∙10⁻⁵ мм рт.ст.).

2. Получение фосфористого ангидрида. Собрать прибор (рис.29). В про-мывную склянку 1 налить вазелинового масла, в U- образную трубку 2 поместить кусочки высушенного хлорида кальция.

Рис. 29. Прибор для получения фосфористого ангидрида

В фарфоровую лодочку 3 положить кусочек белого фосфора величиной с маленькую горошину. Поместить лодочку в трубку 4 (из тугоплавкого стекла). Подсоединить приемник 5 к водоструйному насосу 6. Поджечь фосфор в лодочке прикосновением горячей стеклянной палочки, соединить трубку 4 с приемником 5 и включить водостройный насос (очень слабо). Когда прореагирует ⁴/5 взятого фосфора (остаток фосфора необходим во избежание окисления продукта до Р₂О₅), отсоединить насос и растворить полученный фосфористый ангидрид, собравшийся в U-образной трубке, в небольшом количест­ве дистиллированной воды (10–20 мл). Качественными реакциями (какими?) доказать присутствие в растворе фосфористой кислоты.

Фосфористый ангидрид Р₄О₆ представляет собой белые кри­сталлы, которые при 23,8 ^оС переходят в подвижную жидкость. На воздухе оксид фосфора(Ш) быстро окисляется, растворим в диэтиловом эфире, бензоле, сероуглероде; ядовит, как и белый фосфор.

6.4. Элементы подгруппы мышьяка

6.4.1. Теоретическая часть

Из элементов подгруппы мышьяка два элемента – мышьяк и сурьма – по свойствам напоминают фосфор. Подобно фосфору, эти элементы проявляют аллотропию: образуют мягкие, желтые веще­ства с неметаллическим блеском, состоящие из тетраэдрических молекул As₄, Sb₄; серые формы мышьяка и сурьмы состоят не из мо­лекул, а из атомных слоев и в большей мере проявляют металличе­ские свойства. Висмут необходимо считать скорее металлом, чем неметаллом.

Мышьяк и сурьма образуют галогениды, которые по строению и хими-ческим свойствам близки к соответствующим галогенидам фосфора. Соединения этих элементов с кислородом также очень сходны с соединениями фосфора, но если оксид фосфора получает­ся прямым взаимодействием фосфора с избытком кислорода, то As₂О₅ и Sb₂О₅ получаются косвенным путем по схеме:

Э + HNO_3(конц.) → H₃AsO₄, H₃SbO₄ As₂O₅, Sb₂O₅.

При нагревании мышьяка, сурьмы и висмута в атмосфере ки­слорода получаются оксиды трехвалентных элементов (As₄O₆, Sb₄O₆, Bi₂O₃). Оксид мышьяка(Ш), как и оксид фосфора(Ш), обладает кислотными свойствами, оксид сурьмы(Ш) амфотерен, а оксид висмута(Ш) является основным оксидом. Таков же характер изменения кислотно-основных свойств и у гидроксидов трехвалентных элемен­тов. У оксидов пятивалентных мышьяка и сурьмы, как и у их гидро­ксидов, преобладает кислотный характер. Висмут мало склонен про­являть высшую степень окисления +5, которая характерна для фосфора.

Сульфиды мышьяка, сурьмы и висмута окрашены, их часто ис­пользуют в качественном анализе указанных элементов. При взаи­модействии мышьяка с серой образуются сульфиды состава As₄S₃, As₄S₄, As₂S₃ и As₂S₅. Из солянокислых растворов мышьяка(Ш) и мышьяка(\/) действием H₂S осаждаются сульфиды As₂S₃ и As₂Ss со­ответственно.

Сульфид сурьмы(Ш) Sb₂S₃ можно получить непосредственным взаимо-действием сурьмы с серой. Из растворов соединений трехва­лентной сурьмы (SbCI₃, Sb₂(SO₄)₃), пятивалентной сурьмы (H[SbCl₆]) сероводород осаждает сульфиды Sb₂S₃ и Sb₂S₅. Сульфиды мышьяка и сурьмы проявляют кислотный характер, подобно их оксидам, и рас­творяются в растворах сульфидов щелоч-ных металлов и аммония, образуя тиосоли:

As₂S₅ + 3Na₂S = 2NasAsS₄,

Sb₂S₃ + 3Na₂S = 2Na₃SbS₃.

Тиосоли в свободном состоянии не выделены и как соли слабых ки­слот разрушаются сильными кислотами:

2Na₃SbS₃ + 6HCl → Sb₂S₃↓ + 3H₂S + 6NaCl

Сульфид Bi₂S₃ обладает основным характером, как и Bi₂О₃.

6.4.2. Подготовка к лабораторной работе

26. В чем причина того, что химические свойства фосфора во многом близки к свойствам мышьяка и резко отличаются от химиче­ских свойств азота?

27. Какие последовательные реакции нужно провести для полу­чения As₂S₅ из NaAsО₂? Написать уравнения реакций.

28. Написать уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

Bi → Bi(NO₃)₃ → NaBiО₃ → BiOCl → Bi₂S₃ → Bi(OH)₃.

29. Какими реакциями можно отделить Bi₂S₃ от As₂S₃ и Sb₂S₃? Как можно разделить все три сульфида?

30. Углы между связями у гидридов элементов V группы изме­няются в следующей последовательности: NH₃ – 107,3^о; РН₃ – 93,3^о; AsH₃ – 91,8^о; SbH₃ – 91,3^о. Как объяснить резкое отличие в углах у мо­лекул NH₃ и РН₃? Чем объясняется уменьшение углов при переходе вниз по подгруппе?

31. Почему при хранении арсената натрия NaHAsО₄∙7H₂О, применяемо­го в качестве фармакопейного препарата, важно помнить, что препарат является кристаллогидратом?

32. Каков состав "рвотного камня"?

33. Записать уравнение реакции Марша.

34. Как необходимо готовить водные растворы хлоридов и нит­ратов сурьмы(III) и висмута(III)? Дать пояснения.

35. Сравнить гидролизуемость SbCl₃ и SbCl₅, записать уравне­ния реакций гидролиза.

36. Как и сколько граммов сульфида мышьяка(Ш) можно полу­чить из 100 мл раствора, содержащего 10% (мас.) тиоарсенита на­трия (плотность раствора 1,12 г/см³)?

37. Написать уравнения химических реакций, подобрать коэффициенты:

Zn + NaAsO₂ + HCl →

AsCl₃ + (NH₄)₂S₂ →

Sb + Br + KOH →

Bi(OH) + K₂S₂O₈ + KOH →

NaAsO₂ + I₂ + Na₂CO₃ →

6.4.3. Лабораторная работа. Сурьма и висмут, их соединения

Сурьма

Свойства металлической сурьмы

Стабильная форма сурьмы имеет металлический блеск и об­ладает кристаллической структурой, подобно черному фосфору. Ме­талл горит на воздухе при нагревании, образуя оксид сурьмы(Ш), реагирует с галогенами и другими неметаллами; с разбавленными растворами кислот-неокислителей не взаимодействует. Сурьма об­разует большое количество сплавов с другими металлами.

1. Взаимодействие сурьмы с хлором. В пробирке, закрытой ре­зиновой пробкой с газоотводной трубкой, получить хлор по реакции взаимодействия МnO₂ с концентрированной соляной кислотой. На­полнить хлором сухую пробирку и с кончика шпателя стряхнуть в нее небольшое количество порошкообразной сурьмы. Наблюдать вспышку при протекании реакции сурьмы с хлором. Написать урав­нения реакций, учитывая, что при хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости хлорировании сурьмы (как и фос­фора) в зависимости от температуры и скорости пропускания хлора получается та или иная смесь SbCl₅ и SbCl₃.

2. Взаимодействие металлической сурьмы с азотной кислотой. В про-бирку внести 1–2 крупинки металлической сурьмы и 5–6 капель HNО₃ (плотность 1,4 г/см³). Закрепить пробирку в штативе и нагре­вать слабым пламе-нем горелки до начала выделения газа. Нагрева­ние прекратить, отметить окраску полученного вещества. При напи­сании уравнения реакции считать условно, что сурьма окисляется до ортосурьмяной кислоты H₃SbО₄. Содержимое пробирки оставить для следующего опыта.

Свойства гидроксида сурьмы(V)

3. Отношение гидроксида сурьмы(V) к кислотам и щелочам. Полученный в предыдущем опыте белый осадок x Sb₂О₅∙ y H₂О про­мыть водой 2–3 раза, отцентрифугировать, пипеткой убрать маточ­ник. К промытому осадку прибавить 3–_:5 капель дистиллированной воды, размешать стеклянной палочкой и разделить суспензию попо­лам в две пробирки. В одну пробирку прибавить концентрированной HCl, в другую – 2 моль/л раствора щелочи до растворения осадков с образованием H[SbCl₆] и Na[Sb(OH)₆] соответственно. Сделать вы­вод химическом характере гидроксида сурьмы(V).

Получение и свойства соединений сурьмы(Ш)

4. Получение гидроксида сурьмы(III), отношение его к кислотам и щелочам. В пробирку внести 5–6 капель раствора SbCl₃, по каплям прибавлять 2 моль/л раствор NaOH до выделения обильного осадка. Отметить цвет осадка, разделить его на две части. К одной части осадка прибавить несколько капель 2 моль/л раствора HCl, к другой – 2 моль/л раствора NaOH до растворения осадков. Сохранить щелоч­ной раствор тетрагидроксоантимонита натрия Na[Sb(OH)₄] для по­следующего опыта. Привести схему равновесия диссоциа-ции гидро­ксида сурьмы(III). Объяснить, как повлияет на это равновесие до-бав­ление избытка кислоты и щелочи. Сделать вывод о химическом ха­рактере гидроксида сурьмы(III).

5. Восстановительные свойства гидроксоантимонита натрия. К полученному в предыдущем опыте щелочному раствору гидроксо­антимонита прибавить несколько капель аммиачного раствора нит­рата серебра, и раствор слегка подогреть. Наблюдать выделение металлического серебра.

6. Гидролиз соли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 3–4 капли насыщенного прозрачного раствора хлорида сурьмы(Ш) и, пе­ремешивая стеклянной палочкой, прибавлять по каплям дистилли­рованную воду до выпадения осадка хлороксида сурьмы SbOCl. К осадку по каплям добавить раствор HCl, наблюдать растворение осадка. Написать в молекулярной и ионной формах уравнение реак­ции гидролиза хлорида сурьмы(III), протекающего с образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)₂Cl, затем образованием основного хлорида сурьмы Sb(OH)₂Cl, затем превращающегося в хлороксид сурьмы SbOCl. Объяснить, почему SbOCl растворяется в растворе HCl.

Сульфиды и тиосоли сурьмы

Сульфиды сурьмы Sb₂S₃ и Sb₂S₅ – плохорастворимые оранже­во-красные вещества. Так, произведение растворимости Sb₂S₃ при­близительно равно 10⁻⁹³.

7. Получение и свойства сульфида и тиосоли трехвалентной сурьмы. В пробирку внести 1–2 капли насыщенного раствора хлорида сурьмы(III) и добавить 5–8 капель сероводородной воды или по кап­лям прибавлять разбавленный раствор Na₂S до образования осадка. Отметить цвет образовавшегося осадка Sb₂S₃. Промыть осадок дис­тиллированной водой, разделить его на две части. К части осадка добавить оо каплям раствор сульфида аммония (или натрия) до рас­творения осадка. На какие свойства указывает способность Sb₂S₃ растворяться в избытке Na₂S? К полученному раствору прибавить 5–6 капель 2 моль/л раствора HCl, слегка нагреть смесь, отметить вы­падение осадка сульфида сурьмы(III). Устойчива ли тиосурьмянистая кислота?

8. Получение и свойства сульфида и тиосоли пятивалентной сурьмы. В пробирку с оставшейся частью осадка Sb₂S₃ (полученного в предыдущем опыте) прибавить 5–6 капель раствора полисульфида аммония (NH₄)₂S_n, пробирку осторожно нагреть. Отметить растворе­ние осадка и помутнение раствора (выпадает сера). К полученному раствору тиосоли сурьмы(\/) добавить 3–5 капель 2 моль/л раствора HCl и слегка нагреть его. Что наблюдается? При написании реакции полисульфид условно считать дисульфидом(NH₄)₂S₂. Какие свойст­ва проявляет ион S в реакции с Sb₂S₃?

Висмут

Получение металлического висмута и его свойства

1. Получение висмута восстановлением из его солей. В пробир­ку внести одну каплю раствора хлорида двухвалентного олова SnCl₂ и 5–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до полного растворения вы­павшего вначале осадка гид-роксида олова. К полученному раствору тетрагидроксостаннита натрия Na₂[Sn(OH)₄] добавить 1–2 капли рас­твора соли трехвалентного висмута, раст-вор слегка подогреть. От­метить выпадение черного осадка металлического висмута, который необходимо сохранить для последующего опыта.

2. Взаимодействие металлического висмута с азотной кисло­той. Про-мыть водой полученный в предыдущем опыте висмут, к осадку прибавить 2–3 капли концентрированной азотной кислоты. Пробирку слегка нагреть и наблюдать реакцию растворения висмута. Какой газ при этом выделяется?

Получение и свойства соединений висмута(III)

3. Получение гидроксида висмута(1Н), отношение его к кислотам и ще-лочам. В пробирку внести 4–6 капель раствора соли висмута и прибавить 4–6 капель 2 моль/л раствора NaOH до выпадения осадка. Осадок разделить на две части. К одной части прибавить 2–4 капли 2 моль/л раствора HNO₃ до полного растворения осадка, к другой – 2–4 капли 2 моль/л раствора NaOH. Отметить наблюдаемое, сделать вывод о свойствах гидроксида висмута(III), сравнить его свойства со свойствами гидроксида сурьмы(III).

4. Гидролиз соли висмута. В пробирку внести 4–5 капель насы­щенного прозрачного раствора клорида висмута и добавить 10 ка­пель дистиллирован-ной воды. Стеклянной палочкой потереть о стен­ку пробирки. Наблюдается помутнение раствора. Написать в ионном и молекулярном виде уравнение реакции гидролиза BiCl₃, протекаю­щего с образованием основной соли Bi(OH)₂Cl и дальнейшим разло­жением ее на BiOCl и Н₂O.

5. Получение иодида висмута(III) и его комплексного соедине­ния. В про-бирку внести одну каплю раствора соли висмута и одну ка­плю раствора ио-дида калия. Отметить выпадение черного осадка. К полученному осадку при-бавить избыток KI (3–4 капли) до полного растворения BiI₃ с образованием комплексного соединения K[BiI₄]. К полученному раствору K[BiI₄] добавить 5‒10 капель воды и наблю­дать вторичное выпадение BiI₃ из-за разрушения комплексного со­единения. Добавить еще несколько капель воды и нагреть содержи­мое пробирки. Отметить образование оранжевого осадка BiOI, яв­ляющегося продуктом гидролиза BiI₃. Написать уравнения всех про­деланных реакций и выражение константы нестойкости комплексного иона [BiI₄]^-. Объяснить, почему добавление воды способствует раз­рушению комплекса. Какие факторы повлияли на усиление процесса гидролиза иодида висмута?

6. Получение и свойства сульфида висмута(Ш). К 3–4 каплям раствора соли висмута(Ш) добавить 6–7 капель сероводородной во­ды или 3–4 капли раствора сульфида аммония или натрия. Отметить выделение темно-корич-невого осадка Bi₂S₃. Осадок сульфида вис­мута промыть водой, разделить на две части. К одной части приба­вить 3–4 капли сернистого аммония. Что наб-людается? Объяснить различное отношение Sb₂S₃ и Bi₂S₃ к избытку (NH₄)₂S. К другой части сульфида висмута добавить 2–3 капли конц. HNO₃. Наблю-дать рас­творение осадка. Если осадок растворяется плохо, пробирку слегка подогреть. Написать уравнения реакций. Учесть, что при окислении Bi₂S₃ сульфид-ион окисляется до сульфат-иона, а азотная кислота восстанавли-вается до NO.

Соединения пятивалентного висмута

7. Окисление соединений трехвалентного висмута до пятива­лентного состояния. В маленький тигель внести 1–2 капли раствора соли трехвалентно-го висмута, добавить 3–5 капель 2 моль/л раство­ра щелочи и 4–6 капель бром-ной воды. Тигель поставить на сетку и нагревать на небольшом пламени го-релки до образования светло- коричневого осадка, в основном состоящего из метависмутата на­трия NаВiO₃. Написать уравнение реакции, изобразить структурную формулу NaBiO₃.

8. Окислительные свойства пятивалентного висмута. В кониче­ской про-бирке к 3−4 каплям раствора сульфата марганца(II) добавить 2–3 капли кон-центрированной азотной кислоты и на кончике шпателя – порошок висмутата натрия. В случае необходимости добавить не­много воды и раствор отцентри-фугировать. Отметить появление фиолетовой окраски марганцовой кислоты НМnО₄. Составить урав­нение реакции, используя метод полуреакций, указать окислитель и восстановитель.

6.4.4. Синтезы соединений сурьмы и висмута

1. Получение треххлористой сурьмы. При хлорировании металлической сурьмы получается смесь три- и пентахлорида сурьмы, которую и используют для получения как трихлорида(восстанавливая SbCl₅ металлической сурьмой), так и пентахлорида сурьмы (окисляя примесь SbCl₃ хлором).

Под тягой собрать прибор (рис.30).

К колбе Вюрца присоединить изогнутую

Трубку типа аллонжа так, чтобы горизонтальная часть трубки была нес-колько наклонена к колбе. В трубку по-местить кусочки сурьмы и закрыть неплотно пробкой. Собрать прибор для получения хлора и через отводную присоединить его к колбе Вюрца. Сухой хлор небольшими порциями пропускать через собранный прибор.

Рис. 30. Прибор для синтеза

треххлористой сурьмы

Хлор взаимодействует с сурьмой и образуется жидкая смесь
SbCl₃ и SbCl₅, которая стекает в колбу Вюрца. По окончании реакции вынуть аллонж, отсоединить прибор для получения хлора, в колбу Вюрца со смесью хлоридов внести несколько кусочков металлической сурьмы. Закрыть колбу Вюрца пробкой и нагревать 20–30 мин на водяной бане, затем насыпать в колбу еще немного порошка сурьмы и нагревать 10 мин до полного восстановления примеси SbCl₅ в SbCl₃. Содержимое колбы перегнать, собирая фракцию с t_кип= 218–220 ^ºС; приемник должен быть защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой.

2. Получение азотнокислого висмута. Нитрат висмута можно получить растворением металлического висмута в азотной кислоте:

Bi + 6HNО₃ = Bi(NО₃)₃ + 3NО₂↑ + 3H₂O.

В фарфоровую чашку (под тягой) внести 6 мл воды, 6 мл HNО₃ (плот-ность 1,40 г/см³) и нагреть раствор до 60–70 ^ºС. Затем постепен­но прибавлять 5 г гранулированного висмута. Чашку закрыть часо­вым стеклом. По окончании реакции смесь отфильтровать, собирая фильтрат в колбу, которую предвари-тельно сполоснуть HNО₃ (для предотвращения процесса гидролиза). К остав-шемуся в чашке нерастворенному металлу добавить еще 2 мл HNО₃ и 2 мл Н₂О и на­греть до 60–70 ºС. Затем смесь отфильтровать в колбу с ранее полу­ченным раствором. Раствор упарить при температуре 65–70 ^ºС до плотности, равной 1,9 г/см³, и охлаждать льдом при перемешивании. Выпавшие кристалл-лы Bi(NО₃)₃∙5H₂О отсосать на воронке Бюхнера и высушить при 40–45 ^ºС.

Нитрат висмута Bi(NО₃)₃∙5H₂О представляет собой бесцветные кристаллы триклинной структуры в форме призм с плотностью 2,83 г/см³. При 75,5 ^ºС соль плавится в кристаллизационной воде с образованием основной соли, при 200 ^ºС – разлагается с выделением NО₂.

3. Получение дивисмуттетраоксида Bi₂O₄ Четырехоксид висму­та получа-ют по реакции

4КВiO₃ + 4НСl₄ = 4КСlO₄ + 2Bi₂O₄ + 2Н₂O + O₂.

Для получения оксида 5 г КВiO₃ кипятить с 10%-ным раствором хлорной кислоты, взятым в большом избытке, до тех пор (~ 10 ч), по­ка не останется не-большое количество оранжево-красного вещества. Остаток Bi₂O₄∙ x H₂O от-фильтровать, промыть и высушить. Исследо­вать отношение оксида к кисло-там, щелочам, окислителям и восстановителям.

6.5. Задания для самостоятельной работы

38. Установлено, что реакция

2NO(г) + О(г) = 2NО₂(г)

является реакцией третьего порядка. Написать уравнение скорости реакции и рассчитать, как изменится скорость реакции при увеличе­нии общего давления смеси в два раза.

39. Какие продукты получаются, когда в жидкий аммиак вносят указан-ные вещества и затем испаряют растворитель: калий, каль­ций, сера, безводный NiI₂?

40. При сжигании в калориметрической бомбе 1 г гидразина N₂H₄ темпе-ратура калориметра повысилась на 1,17 ^оС. Рассчитать количество выделивше-гося тепла, если теплоемкость калориметра 16,53 кДж/^оС. Сколько выделится тепла при сгорании одного моля N₂H₄?

41. Растворы аммиака разной концентрации имеют следующие значения рН:

С, моль/л 1 0,1 0,001

рН 11,6 11,1 10,6

Какой это электролит – слабый или сильный? Докажите расчетами.

42. Фторид аммония является одним из немногих веществ, об­ладающих значительной растворимостью во льду, образуя с последним твердые раство-ры. Чем объясняется это явление?

43. Какое количество энергии освободится при взрыве HN₃ (∆ Н _f^º = 294 кДж/моль), если при этом образуются молекулярный во­дород и азот?

44. Разложение нитрата аммония возможно по двум схемам нитрата ам-мония возможно по двум схемам:

а) NH₄NO₃(t) = N₂O(r) + 2Н₂O(г);

б) NH₄NO₃(T) = N₂(r) + ¹/₂O₂(г) + 2Н₂O(Г).

Какая схема более вероятна? Покажите это расчетами. Как реакция зависит от условий?

45. В 0,1 моль/л растворе азотистой кислоты рН = 2,167. Вы­числить константу диссоциации кислоты.

46. Привести примеры основных, амфотерных и кислотных нитридов, указать их отношение к воде.

47. Сернистые соединения азота при гидролизе выделяют ам­миак и образуют кислородные кислоты серы. Напротив, при гидроли­зе сульфидов фосфора наряду с кислородными кислотами фосфора образуется сероводо-род. Какие можно сделать выводы о распределении заряда на атомах азота и фосфора?

48. Написать уравнение самоионизации жидкого аммиака и ука­зать ве-щества, которые в жидком аммиаке играют роль кислот и оснований со-ответственно.

49. Указать тип гибридизации орбиталей атома азота в нитриде хлора Cl₃N, фториде азота NF₃ и форму их газообразных молекул. Как поляризован атом азота в указанных соединениях? Подтвердить это уравнениями гидролиза CI₃N и NF₃.

50. Написать уравнения реакций горения меди, серы в атмо­сфере NО₂, а также растворения NО₂ в растворе NaOH.

51. Объяснить различия в свойствах NH₄F и PH₄F: фторид аммония является устойчивым кристаллическим веществом, а фторид фосфония полностью диссоциирует на фосфин и фтороводород при температуре ниже 0⁰С.

52. Изобразить энтальпийную диаграмму для вычисления ∆ Н ^o₂₉₈ реакции окисления красного фосфора хлором до трихлорида фосфора, если известны: энергия связи P–Cl Е_P-Cl = 306 кДж/моль, энергия атомизации красного фосфо-ра ∆ Н _возг(Р) = 315 кДж/моль, энергия диссоциации хлора ∆ Н _дис.= 249 кДж/ /моль. Рассчитанную величину ∆ Н ^o₂₉₈ по термохимическому циклу сравнить с табличной величиной ∆ Н ^º_f (РСl₃) для реакции

Р(т) + 1,5Cl₂(г) = РСl₃

53. Объяснить образование химической связи в молекуле PCl₃· BCl₃.

54. В системе

PCl₅ ⇆ PCl₃ + Cl₂

равновесие при 500 К установилось, когда исходная концентрация PCl₅, равная 1 моль/л, уменьшилась до 0,46 моль/л. Найти значение К_с этой реакции при указанной температуре.

55. Какой будет формула оксида азота, в котором массовая до­ля кислоро-да составляет 36,36%?

56. Растворы фосфатов Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и NaH₂PO₄, содер­жащие 1% (мас.) соли, имеют следующие значения рН: 12,1; 8,9; 4,6. Дать объяснения.

57. Пользуясь уравнениями реакций:

2Р(т) + ЗС1₂(г) = 2РС1₃(ж), ∆ H ^° = -635/1 кДж,

РС1₃(ж) + С1₂(г) = РС1₅(т), ∆ Н ^° = -137,3 кДж,

вычислить теплоту образования твердого PCl₅ при 25 ^°С и теплоту испарения РС1₃(ж) при этой температуре.

58. Можно ли предсказать, используя значения электроотрица­тельности элементов, с каким тепловым эффектом образуются из простых веществ соединения Pl₃ и PF₃?

59. У какой из молекул, NH₃ или AsH₃, дипольный момент больше? Дать объяснения, найти в справочной литературе величины дипольных моментов соответствующих молекул.

ТЕМА 7. УГЛЕРОД. КРЕМНИЙ. БОР

7.1. Сравнительная характеристика элементов

Сравнительное рассмотрение химии углерода, кремния и бора дает возможность продемонстрировать закономерности периодиче­ской системы химических элементов.

Чтобы это сделать, приведем некоторые характеристики для атомов 6, С и Si.

Элемент	B	C	Si
Ковалентный атомный радиус	0,80	0,77	1,17
Электроотрицатель ность по Полингу	2,04	2,55	1,90
Число валентных электронов
Число валентных атомных орбиталей
Возможный тип гибридизации атома	sp2	sp sp2 sp3	sp2, sp3 d2
Соотношение числа электронов и числа орбиталей, тип образуемых связей	Дефицит электро-нов, трехцентровые связи в соединениях с несколькими атомами	Совпадение, образо-вание двухцентро-вых связей	Совпадение, образо-вание двухцентро-вых связей, есть Вакантные орбитали
Образование кратных связей, π-Связывание	π-Связывание невоз-можно из-за образо-вания трехцентро-вых свзяей	Осуществляется π –перекрывание в двойных и тройных связях. Образуются каркасы связей С-С, С-О	π-Связывание за- труднено. Образуются каркасы более устойчивых связей Si-O, а не Si-Si
Энергия связей кДж/моль	Э-Э Э-О Э-Н	- - -

Все отличия между химическими свойствами В, С и Si связаны, во-первых, с различным числом валентных электронов и, во-вторых, с числом электронов, заполняющих внутренние орбитали: бор и уг­лерод имеют под валентной оболочкой два электрона, а кремний − 8. Большой размер атома кремния, отталкивание внутренних электро­нов не позволяют атомам кремния сблизиться настолько, чтобы об­разовалась π-связь между ними, тогда как атомы углерода могут быть связаны друг с другом и с другими атомами кратными связями.

Итак, возможности кремния в отличие от углерода ограничены невысокой прочностью связи Si-Si по сравнению со связью Si − О и его неспособностью образовывать двойные связи.

Более высокая прочность связи Si–О по сравнению со связью С–О объяс-няется тем, что между атомами кремния и кислорода об­разуется не только до-норно-акцепторная σ-связь, но осуществляется еще и дативное взаимодейст-вие: перекрываются р -орбитали атома кислорода, занятые неподеленными па-рами, с вакантными d - орбиталями кремния.

Из атомов В, С и Si атом углерода обладает самым удачным сочетанием свойств: его небольшой атом имеет такое же число ва­лентных электронов, как и число валентных атомных орбиталей; связи атомов углерода друг с другом настолько же прочны, как и свя­зи с кислородом.

Атомы бора, хотя и обладают малыми размерами, не способны к π-свя-зыванию в силу того, что электронодефицитность бора приво­дит к образо-ванию трехцентровых связей и возникающее геометри­ческое расположение атомов не позволяет р -орбиталям соседних атомов ориентироваться парал-лельно для образования π-связи. Трехцентровые связывающие молекуляр-ныеорбитали в соединени­ях бора имеют следующий вид:

Бор и углерод, атомы которых отличаются на один валентный электрон (стоят рядом в периоде), имеют близкие и малые размеры. Это приводит к тому, что они не дают положительно и отрицательно заряженных ионов (такие гипотетические ионы обладали бы высокой поляризующей способностью) и в своих соединениях образуют кова­лентные связи.

Углерод и кремний стоят рядом в главной подгруппе. Малые по разме-ру атомы углерода полимеризуются в цепи, давая так назы­ваемые органи-ческие соединения. Гомоцепи Si − Si имеются в водо­родных соединениях кремния − силанах с общей формулой Si_nH_2n+2. Эти соединения по составу аналогичны алканам, но цепи ограничены предельным значением n = 6. Простые соеднения кремния обла­дают большей реакционной способностью по сравнению с аналогич­ными по составу соединениями углерода. Так, в отличие от соедине­ний СН₄, ССl₄, подобные соединения кремния взаимо-действуют с водой (положительно поляризованный атом кремния атакуется группами ОН − молекул воды):

SiH₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ +4H₂,

SiCl₄ + 3H₂O = H₂SiO₃ +4HCl.

Кремний образует еще один класс полимерных соединений – силокса-нов, в которых атомы кремния связаны через мостиковые атомы кислорода:

CH₃ CH₃ CH₃

- Si – O – Si – O – Si -

CH₃ CH₃ CH₃

Поскольку связи Si-О очень прочны, силоксаны являются химически инертными веществами.

В общем, в химии углерода и кремния больше различий, чем сходства. Многие соединения кремния, аналогичные по составу соединениям углерода, имеют совсем другое строение. Так, диоксид углерода – газообразный моно-мер с двойными связями между атомами С и О:

O = C = O

а диоксид кремния – кристаллический полимер со связями Si–O. Мономер-ность СO₂ связана со способностью малого по размерам атома углерода на-сыщать свою валентность образованием σ- и π- связей.

Таким образом, различный тип ковалентных связей в указанных соеди-нениях (кратные связи в СО₂, ординарные – в SiО₂) обуславливает переход от неполярного молекулярного вещества СО₂ к полимерному соединению SiО₂.

Для сложных органических веществ неизвестны кремневые аналоги.

Поскольку бор и кремний расположены близко друг от друга по диаго-нали, то они должны проявлять близкие химические свойства (диагональное сходство обусловлено близостью радиусов атомов). Действительно, эти два элемента в природе встречаются в виде оксосоединений (бораты, силикаты); простые вещества имеют каркасную структуру; оксиды (В₂О₃, SiО₂), гидро-ксиды (H₃BО₃, H₂SiО₃) имеют кислотный характер; элементы образуют неус-тойчивые, реакционноспособные гидриды (В₂Н₆, SiH₄), летучие и гидроли-зующиеся галогениды (за исключением BF₃), которые являются кислотами Льюиса. Из этих примеров видно, что бор больше похож на кремний и отли-чается от более металлического алюминия, находящегося в одной группе с бором (алюминий абразует амфотерный с преобладающими основными свойствами гидроксид Al(OH₃). Но тем не менее различия между бором и кремнием часто достаточно велики.

7.2. Семинар 9. Углерод. Соединения кремния и бора

1. Модификации свободного углерода: графит, алмаз, карбин; структура и свойства. Искусственные алмазы; получение, примене­ние.

2. Кремнийорганические соединения; получение, применение

3. Сходство химии бора и кремния ("диагональное сходство") на при-мере гидридов, галогенидов, оксидов, изополикислот и их солей, боридов, силицидов и др.

Упражнения

1. Проанализируйте графическую зависимость атомного, ион­ного (Э⁴⁺) радиусов, энергии ионизации E-i, суммы четырех ступенча­тых энергий иони-зации, электроотрицательности от порядкового но­мера элементов главной подгруппы четвертой группы (приложение 4, 5, 6, 7).

2. С помощью диаграммы ∆ G ^º_f, – Т (рис.31) назовите простые вещества, которые могут восстановить бор из его оксида.

∆ G ^º_f

Рис. 31. Зависимость ∆ G ^º_f

Реакций обазования оксидов некоторых элементов от тем-пературы

1 – СО

2 – PbO

3 – CO₂

4 – H₂O

5 – SnO

6 – V₂O₅

7 – Nb₂O₅

8 – Cr₂O₃

9 – Ta₂O₅

10 – B₂O₃

11 – SiO₂

12 – TiO₂

13 – Al₂O₃

∆ G º_f, кД 14 – MgO

15 – Ca

Температура, К

3. Приведены теплоты сгорания модификаций углерода. Объ­ясните, ка-кая из укажите условия взаимных переходов модификаций: укажите условия взаимных переходов модификаций: