Семинар 1. Классы и номенклатура неорганических соеди­нений

Джерела сучасного права країн Африки і Мадагаскару характеризуються «правовою багатошаровістю», яка включає:

1) традиційно-звичаєві норми;

2) норми і принципи, привнесені за часів колоніального панування законами та іншими актами європейських держав;

(3) норми загальнотериторіального права, створювані в результаті проведення кодифікації з урахуванням норм звичаєвого права, а також закріплених нормативних актів європейських держав з пріоритетним запозиченням норм англійського права;

4) норми африканських міждержавних об'єднань;

5) норми міжнародного права.

З часу набуття незалежності (50—60 роки XX ст.) у країнах Африки відбувається подальша зміна звичаєвого права під впливом сучасного законодавства і судової системи колишніх метрополій. Передумови для цього створені в період колонізації Африки:

1) традиційні общинні (племінні) установлення про врегулювання конфліктів поступово замінилися правовими нормами західного зразку;

2) судочинство місцевих судів, що здійснювалося на основі норм звичаєвого права, перейшло до розгляду справ з урахуванням європейського права;

3) введені закони, які (не скасовуючи норми звичаєвого права) надали місцевим жителям можливості регулювати свої відносини за допомогою норм іноземного (колоніального) права;

4) скасовані звичаї, визнані нелюдськими (рабство, калічення та ін.).

Серед інших чинників, що викликають кардинальну зміну або скасування норм звичаєвого права, слід назвати зростання правосвідомості керівних осіб держав. Так, в Ефіопії за ініціативою імператора Хайле Селласіє І було розпочато відновлення права країни через кодифікацію, у результаті якої в одних сферах правового регулювання створені нові норми, а в інших -сильно змінені звичаї. Як заявив міністр юстиції Мадагаскару, «мета закону — трансформувати традиції, щоб відкрити шлях до соціальної та економічної емансипації; він не може тому не ввійти в суперечність із звичаєм»^[36].

У монархічних арабських державах змінився звичай успадкування старшим сином царюючого монарха. Наприклад, спадкоємцем у Кувейті може бути призначений будь-який син монарха, у Катарі — будь-який із його родичів. У деяких держав кандидатура спадкоємця, запропонована монархом, підлягає затвердженню національними зборами.

Для більшості африканських держав загальними тенденціями стали такі.

1. Проведення уніфікації звичаєвого права, відмова від безглуздого роздрібнення права (на Мадагаскарі в 1957 р., у Танганьїку в 1961 р. та в інших країнах).

2. Включення діючих звичаїв до галузевих кодексів та інших нормативних актів (з нерідким ігноруванням звичаїв інших народностей, соціальних груп, що проживають на території даної країни).

3. Проведення величезної законодавчої роботи.

4. Запозичення норм зобов'язального, торгового, адміністративного, кримінального права та інших галузей права від колишніх метрополій при створенні національних кодексів. У Ефіопії за період 1957—1965 pp. набули чинності 5 кодексів, близькі моделям кодексів Наполеона. У франкомовних країнах за ці роки створено понад 100 кодексів. Важливі закони прийняті в англомовних країнах — Гані, Нігерії, країнах Східної Африки.

5. Формування загальнотериторіального права, створення єдиної національної правової системи в межах своєї території, що стало можливим і необхідним в умовах деколонізації країн Африки і Мадагаскару.

Незважаючи на формування загальнотериторіального права, супроводжуване витисненням або обмеженням звичаєвого права, правова свідомість більшості сільського населення принципово не змінилася. Сільські жителі продовжують орієнтуватися на норми звичаєвого права.

6. Збереження глибоких відмінностей між правовими системами країн, що пережили колоніальну залежність від Франції та Бельгії, і країн, що були англійськими колоніальними володіннями. Як правило, африканські юристи одержують освіту в європейських державах — колишніх метрополіях або в національних університетах, навчаючись за їх програмами. Після одержання вищої освіти вони втілюють правові традиції та норми континентального або загального права в юридичну практику своїх країн, що сприяє збереженню відмінностей між ними. Звичаєве право, незважаючи на позиції, що похитнулися, є традиційною об'єднуючою засадою правових систем африканських країн.

Семинар 1. Классы и номенклатура неорганических соеди­нений

1. Основные классы неорганических соединений.

2. Современная международная номенклатура неорганических соединений различных классов.

3. Традиционные названия кислот, их анионов и солей; специ­альные названия многоэлементных катионов, анионов, неорганиче­ских радикалов, некоторых соединений.

4. Общие правила номенклатуры комплексных соединений.

Упражнения

1. Проведите классификацию указанных соединений, выбрав в качестве классификационного признака характер химической связи в них: NaOH, GaAs, BaO₂, HCl, SiO₂, LiH, BCl₃, CuZn, СН₄, К₂СO₃, Ве(т), K₃[CoF₆], FeS, S₈, NF₃, NH₄Cl, Br₂, Н₂O, Li₂(г), NaCI, H₂S, InSb, O₃, С(графит), SO₂, La₂(C₂O₄)₃, AsH₃, Al (т).

2. Дайте названия по международной номенклатуре следую­щим соединениям: SnO₂, Fe₂O₃, H₃PO₄, H₂SO₃, Al(OH)₃, Hg₂(NO₃)₂, CuCl, KAlO₂, КСlO₃, NaHSO₄, BiOCl.

3. Приведите традиционные названия соединений, ионов: Н_зАsО_з, Н₂СO₃, HNO₂, H₂S₂O₇, Н₆ТеО₆, H₂SeO₄, K₃VO₄, КСlO₃, AsO₂^-, Cr₂O₇²⁻, IO₃^-

4. Приведите специальные названия ионов, радикалов, ве­ществ: Н₃O⁺, N₂H₅⁺, NO⁺, NO₂⁺, UO₂²⁺, VO²⁺, CN^-, N₃^-, O₃^-, O₂^2–, I₃^-, C₂²⁻, HS^-, CO, NO, AsH₃, N₂H₄, HCl, SbH₃.

5. Назовите по системе ИЮПАК следующие координационные соединения: K₄[Fe(CN)₆], Na₃[Al(OH)₆], [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Cu(NH₃)₄]SO₄, [Pt(NH₃)₂Cl₂], K₂[HgI₄],

Литература к семинару

1. Скопенко В. В., Григорьева В. В. Важнейшие классы неор­ганических соединений. – Киев: Вища школа, 1983. – 151 с.

2. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л., Цветков А. А. Основы номенклатуры неорганических соединений. – М.: Химия, 1983. – 111с.

3. К а н Р., Д е р м е р О. Введение в химическую номенклатуру. – М.: Химия, 1983. – С. 15–60.

4. Журнал Всесоюзного химического общества им Д.И.Менделеева. – 1983. – Т.28 – № 3, – С. 3–17.

5. Химический энциклопедический словарь. – М.: Советская энцикп., 1983. – С. 390.

6. Некрасов Б. В. Основы общей химии. – М.: Химия, 1973. Т.1,2. – С. 54–56; 590–599.

7.Петров М. М., Михалев Л. А., Кукушкин Ю. Н. Неоргани­ческая химия. – Л.: Химия, 1974 – С. 21–36.

8. Хью и Дж. Неорганическая химия. - М.: Химия, 1987. – С. 649–655.

9. Введение в неорганическую химию: Методические указания /Состави­тель А. В. Беляев, – Новосибирск: НГУ, 1990. – 51 с.

10. Лидин Р. А., Аликберова Л. Ю., Логинова Г. П. Неор­ганическая химия в вопросах. - М.: Химия, 1991. – С. 7–10.

1.3. Задания для самостоятельной работы

1. Последовательно применяя классификационные признаки различного ранга, провести иерархическую классификацию указан­ных кислородных соединений металлов и неметаллов: OsO₄, Cr₂O₃, ВаO₂, КO₃, Na₂O, N₂O₃, СО, СO₂, Mn₂O₇, SiO₂, CsO₂, SeO₂, Cu₂O, VO, V₂O₅, H₂O₂, B₂O₃, Al₂O₃, FeO, MgO, Ga₂O₃, BeO, La₂O₃, ZnO, Ag₂O, RbO₂, N₂O₅, TiO₂, PbO₂, As₂O₃, CrO₃, Cl₂O₇, NO, XeO₃, Na₂O₂, H₂O, I₂O₅.

2. Выбрав в качестве классификационного признака геометрию газооб-разных ковалентных молекул, постройте классификационную схему для выб-ранного вами ряда соединений (не менее двадцати соединений).

3. Дайте систематические названия следующим соединениям: Н₃ВO₃, H₂S₂, (CuOH)₂SО₄, Na₂HPO₄, SbOCI, H₂S₂O₆, LiH, Ca₃P₂, цис-[Pt(NH₃)₂Cl₂], PbO₂, Na[Sb(OH)₆], NOCl.

4. Составьте формулы и приведите специальные названия для указанных веществ:

иодид водорода, нитрид триводорода,

цианид водорода, тетрагидрид кремния.

оксид диводорода,

5. Для указанных соединений и ионов приведите более краткие, чем систематические, традиционные названия: HNO₃, H₂SO₄, H₃AsO₄, H₂CrO₄, НвrO₄, H₂SiО₃, Na₂P₂О₇, BrО^ˉ₄ , HCО₃^ˉ.

Часть II. ХИМИЯ НЕМЕТАЛЛОВ

ТЕМА 3. ВОДОРОД

3.1. Теоретическая часть

Водород - первый элемент периодической системы Д.И. Мен­делеева с электронной структурой атома 1s¹. Этот элемент иногда называют надщелочным, псевдогалогеном. Подобно щелочным ме­таллам, водород в свободном состоянии обладает восстановитель­ными свойствами, в большинстве своих соединений имеет степень окисления +1. Как легкие галогены, в виде простого вещества водо­род – газ, имеет двухатомную молекулу, достаточную электроотри­цательность (2,1 по шкале Полинга) и соизмеримую с галогенами энергию ионизации (E_и(Н) = 1,3·10³ кДж/моль, Е_и (F÷I) = 1,68·10³ ÷ 1·10³ кДж/моль); подобно галогенид-ионам Г^ˉ образует гидрид-анион Н^ˉ.

В химии водорода важны его ионные и ковалентные формы:

Форма водорода Н⁺ Н^- Н⁰

Электронная 1s⁰ 1s² 1s¹

конфигурация

r, Ă 1,5·10^-5 1,5 1,0

Примеры Н₂О, HCl, NH₃ LiH, СаН₂, NaH, AlH₃ Н₁ Н₂

cоединений (ковалентные гидриды) (солеподобные гидриды) шрифт

В кристаллических гидридах электроположительных элементов (Li, Na, К, Be, Mg, Са, Ва, Si) атом водорода поляризован отрица­тельно, гидрид-ион Н^-

является одним из самых сильных восстано­вителей , прило-жение 2):

NaH + Н₂O = NaOH + Н₂

восстановитель окислитель

Схему переноса электронов в этой окислительно-восстанови­тельной реакции можно показать с помощью полуреакций:

2Н^ˉ − 2 е^- = Н₂ (окисление Н^-),

2Н₂O + 2 е ^- = Н₂ + 2ОН^ˉ (восстановление Н⁺).

Солеобразные гидриды щелочных и щелочноземельных ме­таллов полу-чают взаимодействием металлов с водородом при 300-700 °С. Их расплавы проводят электрический ток, при электролизе расплава гидрида щелочного металла на аноде выделяется водо­род:

2Н^ˉ - 2 е = Н₂.

Большое сродство к электрону

Н⁺(г) + e ^- = H^о(г), ∆ H ^о= - 1380,7 кДж/моль

уникально малый радиус (1,5-10^-5 Å) обуславливают высокую поляри­зующую способность протона, поэтому водород при формальной степени окисления +1 образует малополярные ковалентмые гидриды со следующими элементами главных подгрупп IV, V, VI, и VII групп:

С	N	О	F
Si	P	s	CI
Ge	As	Se	Br
Sn	Sb	Те	I
Pb	Bi	Po	At

В конденсированных средах протон ассоциирован. Согласно последним исследованиям считают, что в воде протон существует в виде иона [H(H₂O)₄]⁺.

Широко распространенные реакции переноса протона в водных раство-

рах рассматриваются в теориях кислот и оснований. Так, при пропускании газообразного хлороводорода в воду образуется соляная кислота и раствор разогревается. В этой реакции протон хлороводорода присоединяется к мо-лекуле воды:

HCl ⇆ H⁺ + Cl^-

H⁺ + H₂O ⇆ H₃O⁺

HCl + H₂O ⇆ H₃O⁺ + Cl^-

В этой системе НCl является донором протонов (кислота), а Н₂О – ак-цептором протонов (основание). Тепло выделяется как в процессе присоеди-нения протона к молекуле воды, так и при гидра­тации ионов гидроксония и хлора.

Водородные соединения с положительным зарядом на атоме водорода (НСl, Н₂О, NH₃) не всегда ведут себя в определенных рас­творителях как протонные кислоты. Если в водородном соединении у элемента имеются занятые неподеленной электронной парой (: NH₃), то возможно присоединение протона (акцептора) этой молекулой. Такие соединения ведут себя в воде как основания. Так, экзотермическая реакция аммиака с водой протекает следующим образом:

Н₂O ⇄ Н⁺ + OH^-

Н⁺ + NH ₃ ⇄ NH₄ ⁺

Н₂О + NH₃ ⇄ NH₄⁺ + OH^- интервал

Здесь вода (кислота) является донором протонов, a NH₃ (основание) –акцепто-ром протонов

Из рассмотренных процессов взаимодействия HCl и NH₃ с во­дой видно, что вода является амфолитом, т.е. может выступать в роли основания и кислоты соответственно.

Поскольку свободные протоны не могут существовать отдель­но в хими-ческих системах, то кислотно-основные реакции протекают между двумя сопряженными парами кислот и оснований, причем од­на пара дает протоны, а другая - принимает:

A₁ ⇄ B₁ + Н⁺

H⁺ + В₂ ⇄ А₂,

A₁ + B₂ ⇄ А₂ + B₁.

В настоящее время наиболее распространенной теорией ки­слот и оснований является теория Льюиса, по которой кислота имеет свободную орбиталь (Н⁺, Ti⁴⁺, BF₃), основание - неподеленную пару электронов (OH⁻, S^2–, РCl₃), а также представление о жестких и мягких кислотах и основаниях Пирсона.

В общем, рассматривая химию водорода, можно сделать вывод, что реакция водорода, входящего в состав различных соединений, чаще всего являются кислотно-основными

НСl + Н₂О = Н₃О⁺ + Сlˉ

или окислительно-восстановительными

NаH + Н₂О = NaOH + Н₂

К особенностям химического поведения водорода можно отнести:

1) образование водородных связей, как это имеет место, на­пример, в случае HF, Н₂О, NH₃. Ассоциация молекул этих веществ в жидкой фазе за счет водородных связей обуславливает аномально высокие температуры кипения этих веществ по сравнению с соеди­нениями элементов аналогичного состава (HCI, HBr, H₂S, H₂Se, РН₃, АsH₃.

2) образование водородных мостиковых связей в электроно- дефицитных молекулах

H H H

B B; смещение

H H H

3) образование со многими переходными металлами разнооб­разных по составу и свойствам гидридов. Чаще всего эти гидриды представляют собой

вещества нестехиометричного состава (TiH₂, ZrH_1,9, EuH₂, TiFeH_x и др.).

Водород является наиболее перспективным топливом будуще­го, так как при сгорании он не дает вредных продуктов. Ведутся поис­ки новых методов получения водорода, например путем каталитиче­ского фоторазложения во-ды.

В промышленности водород получают паровой конверсией ме­тана –глав- ного компонента природного газа:

СН₄ + Н₂O СО + ЗН₂ ∆Н = 205 кДж/моль,

СО + Н₂O СO₂ + Н₂, ∆Н = – 42 кДж/моль,

СН₄ + 2Н₂O ⇆ СO₂ + 4Н₂, ∆Н = 163 кДж/моль. интервал

Образующийся диоксид углерода поглощают раствором К₂СO₃. Для обогрева реактора при конверсии приходится сжигать часть при­родного газа.

При более совершенном методе получения водорода - парокислородной конверсии метана

7СН₄ + 3O₂ + Н₂O = 7СО + 15Н₂

образующийся монооксид углерода далее конвертируют водяным паром.

Водород – неполярное молекулярное вещество, во всех трех агрегатных состояниях состоит из молекул, между которыми суще­ствуют слабые вандер-

ваальсовы силы. Это обуславливает низкие температуры плавления и кипения водорода.

Молекулярный водород не обладает очень высокой реакцион­ной способностью при низких температурах, так как процесс диссо­циации его молекулы на атомы идет с поглащением тепла:

Н₂ = 2Н, ∆Н = 434,1 кДж/моль.

В химических реакциях молекулярный водород может высту­пать как

Н₂ + Cl₂ = 2HCI

восстановитель окислитель

Н₂ + Na = 2NaH

восстановитель окислитель

Атомарный водород (время жизни 1/3–1/2 с) даже при комнатной температуре проявляет высокую восстановительную активность в реакциях с простыми и сложными веществами:

4Н₂О + О₂ = 2Н₂О;

СuO +2H = Cu + Н₂О

3.2. Семинар 3. Соединения водорода. Получение и применение водорода

1. Типы гидридов элементов периодической системы, законо­мерности в изменении их свойств.

2. Реакции переноса протона в водных растворах, теория ки­слот и осно-ваний Льюиса. Представление о жестких и мягких кисло­тах и основаниях Пирсона.

3. Проблемы водородной энергетики XXI века: получение водо­рода, хра-нение, транспортировка его, защита окружающей среды созданием "экологи-чески чистого" горючего. Водород в синтезе NH₃, СН_зОН, HCl и других важ-ных химических продуктов.

Упражнения

1. Приведите примеры гидридов металлов, имеющих полимер­ные струк-туры.

2. Обсудите термодинамические и кинетические аспекты синте­за из элементов LiH, AsH₃ и HI.

3. Определите, кислотными или основными свойствами в соот­ветствии с теорией Льюиса обладают Н⁺, Сг³, Сl⁻, NH₃, SO₃.

4. Укажите, какое из веществ приведенной пары больше диссо­циировано в 0,1 моль/л водном растворе:

a) H₂S или H₂Se; б) H₂S или HCl; в) НВг или HI.

5. Обсудите характер изменения величины эффективного за­ряда на атоме водорода у бинарных гидридов элементов третьего периода:

гидрид NaH MgH₂ AIH₃ SiH₄ РН₃ H₂S HCI

δ_эф (Н) – 0,50 – 0,18 – 0,12 – 0,05 + 0,01 + 0,05 + 0,16

Как изменяются кислотно-основные свойства в указанном ряду гид­ридов?

Литература к семинару

1. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т.1. – М.: Химия, 1973. – С. 115–152.

2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. – М: Мир, 1979. – С. 248–257.

3. Ах м е т о в Н. С. Общая и неорганическая химия. – М.: Высшая шко­ла, 1988. – С.262 – 270с.

4. Анорганикум. Т.1./ Под ред. Л. Кольдица. – М.: Мир, 1984. – С.392 – 402; 459 – 469.

5.Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая хи­мия. 4.2. – М.: Мир, 1969. – С. 7–48.

6. Угай Я.А. Неорганическая химия. – М.: Высшая школа, 1989. – С. 96–108.

7.Спицын В. И., Мартыненко Л. И. Неорганическая химия. 4.1. – М.: МГУ, 1991. – С. 41–49.

8.Кемпбел Дж. Современная общая химия. 4.1. – М.: Мир, 1975. – С. 344–378.

9.X ь ю и Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакцион­ная способность. - М.: Химия, 1987. – С. 212–222

10.Р е м и Г. Курс неорганической химии. Т.1. – М.: ИЛ, 1963. – С. 42–104.

11Мартыненко Л.И, Спицын В. И. Избранные главы неорга­нической химии. Ч.1. – М.: МГУ, 1986. – С.17–27.

3.3. Подготовка к лабораторной работе

1. Назовите промышленные и лабораторные способы получе­ния водоро-да. Где применяется водород? Меры предосторожности при работе с водоро-дом.

2. Как получается атомарный водород? Чем можно объяснить высокую реакционную способность атомарного водорода по сравне­нию с молекулярным?

3. Почему при электролитическом получении водорода в каче­стве элект-ролита берут воду, содержащую серную кислоту или ще­лочь? Какие вещества выделяются на аноде и на катоде при элек­тролизе таких растворов? Написать уравнение реакций электролиза воды.

4. Какие продукты образуются на аноде при электролизе:

а) расплава LiH и СаН₂;

б) раствора LiCI, CaCI₂, СаН₂, если ,

5. Сколько килограммов железа и 50%-ного раствора серной кислоты потребуется для наполнения водородом воздушного шара радиус которого равен 5 м?

6. На восстановление 1,989 г оксида металла потребовалось 0,56 л водорода (н.у.). Вычислить эквивалентную массу металла. Какой это металл?

7.Составить уравнения окислительно-восстановительных ре­акций, указать окислитель и восстановитель:

СаН₂ + Н₂O →

СH₄ + O₂

СuО + Н₂

Si + КОН + Н₂O →

8. Составить краткий план выполнения лабораторной работы.

3.4. Лабораторная работа. Водород и его свойства

Работа в лаборатории с водородом требует знания его свойств и соблю-дения ряда правил по технике безопасности.

1. Смесь водорода с кислородом или воздухом при нагревании до 500−600 ^°С, при соприкосновении с накаленными или горящими предметами, в присутствии активного катализатора (платинирован­ного асбеста) реагирует со взрывом. Взрыв гремучего газа в закры­том сосуде или в сосуде с неболь-шим отверстием часто ведет к раз­рыву сосуда, а взрыв в небольшом сосуде с широким отверстием, например в открытой пробирке, сопровождается толь-ко сильным звуком.

2. Если при работе необходимо нагревать водород в реакцион­ном сосу-де или поджечь водород на выходе из прибора, то до ука­занных операций необходимо вытеснить весь воздух, затем в при­сутствии преподавателя про-вести в пробирках пробу на чистоту во­дорода. Пробирку можно заполнить водородом, надев ее на газоотводную трубку реакционного сосуда (рис.2) или методом вытеснения воды (рис.3,4). Отверстие наполненной водородом пробирки закрыть большим пальцем, перевернутую вверх дном пробирку поднести к пламени горелки, убрав палец, поджечь водород. Указанную опера­цию необходимо повторять до тех пор, пока не будет достигнуто спо­койное сгорание собранного водорода. Пробу на чистоту водорода всегда необходимо проводить вдали от реакционного сосуда, где получается водо-род.

Рис.2. Прибор для Рис.3. Растворение кальция Рис.4. Прибор для получения водорода

получения водорода в воде железопаровым способом

После проверки на чистоту поджигают водород или проводят реакции в его атмосфере при нагревании только в присутствии пре­подавателя

3. При работе в атмосфере водорода с нагреванием необходи­мо надевать очки или маску и прекращать поступление тока водоро­да в систему только тогда, когда нагреваемый прибор примет ком­натную температуру.

4. Если в реакционный сосуд для получения водорода потребу­ется дополнительное внесение цинка или раствора кислоты, то про­ба на чистоту водорода должна быть проведена заново;

Получение водорода

В лаборатории свободный водород можно получить восстанолением его
из кислот, оснований, воды активными металлами или металлоидами.

5. Получение водорода действием металла на кислоту. Поместить в пробирку три кусочка гранулированного цинка, прилить 3 мл 20%-ного раствора серной кислоты и закрыть пробирку пробкой с газоотводной трубкой, на конец которой с помощью резиновой трубки одеть небольшой оттянутый на-конечник (рис.2). Такое устройство позволяет гасить пламя водорода зажа-тием на секунду резиновой трубки.

После вытеснения гремучего газа из пробирки провести пробу на чистоту водорода, как описано ранее. Убедившись в чистоте водорода, в присутствии преподавателя зажечь водород у отверстия стеклянного наконечника и проде-лать следующие опыты:

а) подержать над пламенем опрокинутую холодную стеклянную ворон-ку, отметить наблюдаемое;

б) внести в пламя тонкую медную проволоку, наблюдать ее плавление (указать температуру плавления меди и примерную температуру пламени го-рящего водорода).

После окончания опытов погасить пламя водорода, зажав не более чем на секунду резиновую трубку прибора.

Составить уравнения реакций получения водорода и его горения. Можно ли для получения водорода цинк заменить любым другим металлом? Полу-чается ли водород при взаимодействии цинка с соляной, азотной кислотами?

6. Получение водорода взаимодействием кремния со щелочью (опыт проводится под тягой и в очках). Поместить в пробирку 0,15–0,2 г аморфного кремния и 2мл 20%-ного раствора едкого натра, пробирку закрыть пробкой с газоотводной трубкой. Отметить, проте­кает ли реакция на холоду. После вытеснения воздуха из пробирки собрать выделяющийся газ и испытать его, поднося к отверстию пробирки зажженную спичку. Написать уравнение реакции взаимо­действия кремния со щелочью.

7. Получение водорода взаимодействием алюминия со щело­чью (опыт проводится в очках), Поместить в пробирку кусочек алю­миния, прилить к нему 5 – 7 капель 20%-ного раствора едкого натра. Если реакция идет плохо, слегка подогреть пробирку. Наблюдать выделение газа. Написать уравнение реакции, учитывая, что в рас­творе образуется гидроксоалюминат натрия. Указать окислитель и восстановитель.

8. Получение водорода взаимодействием кальция с водой. За­полнить пробирку до краев водой, закрыть отверстие большим паль­цем и опрокинуть ее в кристаллизатор с водой. В таком положении закрепить пробирку в лапке штатива (рис.3). Кусочек металлического кальция размером с небольшую го-рошину завернуть в марлю и бы­стро, при помощи щипцов, подвести металл под пробирку. Наблю­дать выделение газа. Написать уравнение реакции. Как "перелить" собранный водород из одной пробирки в другую?

9. Получение водорода взаимодействием железа с водяным паром (опыт проводится двумя студентами). На дно сухой пробирки насыпать небольшое количество влажного речного песка так, чтобы стенки пробирки остались сухими, закрепить пробирку в штативе (рис.4). Сделать из узкой полоски бумаги желобок и с его помощью насыпать ~ 0,1 г порошка восстановленного железа в среднюю часть пробирки. Закрыть пробирку пробкой с изогнутой газоотводной труб­кой, опущенной в кристаллизатор с водой. Ту часть пробирки, где лежит железо, сильно нагреть на пламени горелки. Пламенем второй горелки слегка нагреть влажный песок. Собрать выделяющийся газ в пробирку, убедиться, что это водород (как?). Составить уравнение реакции, указать окислитель и восстановитель.

Свойства водорода

Свободный водород обладает восстановительными свойства­ми, которые используются, в частности, для получения некоторых металлов (Сu, Fe, Ni, Zr и др.) из их оксидов. Наиболее активен ато­марный водород (в момент выделения).

10. Сравнение восстановительных свойств атомарного и моле­кулярного водорода. В две пробирки налить по 0,5 мл раствора пермангагата калия, добавить по 3 – 5 капель 5%-ного раствора серной кислоты. В одну пробирку поместить 1 – 2 гранулы цинка, а во вторую – пропустить водород из аппарата Киппа (рис.5). В какой из пробирок обесцвечивание раствора произойдет быстрее? Объяснить, почему. Написать уравнения реакций. Указать окислитель и восстановитель.

Рис.5. Установка для восстановления оксида меди (II) водородом

11. Восстановление водородом оксида меди(II) (опыт проводит­ся двумя студентами). Собрать установку (рис. 5). К аппарату Киппа 1, приготовлен-ному для получения водорода, присоединить после­довательно две промыв-ные склянки 2 с концентрированной серной кислотой. В кварцевую трубку 3 поместить лодочку 4с 0,5 – 1,0 г окси­да меди(II), трубку закрепить в лапке штатива в горизонтальном по­ложении. Открыть кран 5 аппарата Киппа, че-рез 1 – 1,5 мин набрать выходящий из трубки 6 водород в пробирку и проверить на чистоту, зажигая газ вдали (!) от аппарата Киппа. Убедившись в чистоте во­дорода, соединить промывную склянку с кварцевой трубкой 3, кото­рую нагреть пламенем спиртовки 7. Наблюдать восстановление ок­сида меди. Прекратить нагревание, дать остыть трубке в токе водо­рода (!), после чего закрыть кран аппарата Киппа. Снять кварцевую трубку, полученную медь взвесить, сдать преподавателю. Написать уравнение реакции, рассчитать выход продукта.

3.5. Дополнительный опыт. Влияние ионной силы раствора на активность ионов водорода

В растворах электролитов существует взаимное влияние ио­нов: одноименные по заряду ионы отталкиваются, а разноименные притягиваются. В результате электростатического притяжения часть ионов оказывается в свя-занном состоянии. Это приводит как бы к снижению степени ионизации элек-тролита (величина "степени иони­зации" сильного электролита называется "ка-жущейся").

Взаимное влияние ионов увеличивается с увеличением концен­трации раствора. Количественно влияние ионов определяется ион­ной силой раствора –, с которой связаны коэффициенты активности ионов (закон Дебая-Хюккеля). Состав растворов электролитов часто характеризуют не аналитической концентрацией (С), а эффективной концентрацией, называемой активностью (а).

Выполнение работы. Приготовить исходный 1 моль/л раствор HCl из ампулы стандарт-титра, содержимое которой необходимо пе­ренести в мерную колбу на 100 мл и довести до метки свежей дис­тиллированной водой. Из полу-ченного раствора в мерных колбочках на 25 мл приготовить 0,75; 0,5; 0,25; 0,1 и 0,01 моль/л растворы HCI. Для приготовления растворов необходимо пользоваться пипетками. Измерить рН всех растворов (в том числе и 1 моль/л раствора) на рН-метре, стеклянный электрод которого калиброван по буферным растворам в интервале рН 1 – 3. Экспериментально полученные значения рН сравнить:

а) со значениями рН, рассчитанными без учета ионной силы раство­ра

рН = – lg[H⁺] = – lg C = – lg C _HCl;

б) со значениями рН, рассчитанными с учетом ионной силы раство­ров I:

a_i = γ _i [ i ],

pH = –

где Z_i, γ_i, а_i, [ i ] – заряд, коэффициент активности, активность и равно­весная концентрация ионов Н⁺ и Сl⁻ соответственно.

Как изменяется разность между вычисленными и эксперимен­тально определенными значениями рН при уменьшении ионной силы раствора? Дайте объяснения.

Используйте другие формулы для расчета γ _i, в случае, если от­клонения

между рН_эксп и рН_расч с учетом ионной силы заметны при повышении I.

3.6. Синтез гидрида кальция

Используя термодинамические характеристики веществ (приложение – 1),
расчетами оцените возможность самопроизвольного протекания в прямом направлении реакции

Са(т) + Н₂(г) = СаН₂(т)

при стандартных условиях. Пренебрегая влиянием температуры на термодина-
мические функции, полученные данные можно использовать для оценки само-произвольного протекания реакции синтеза гидрида кальция при 400°С по уравнению ∆ G ^o_T = ∆ Н ^o₂₉₈ – 673 ∆ S °₂₉₈ (см. тему 2).

Для получения гидрида кальция СаН₂ собрать установку (рис.5), взяв
вместо кварцевой трубки 3 трубчатую печь 1 (рис. 6).

Рис.6. Установка для синтеза гидрида кальция

В реактор трубчатой печи 2 (кварцевую или фарфоровую трубку) поместить лодочку 3 с 1 г металлического кальция, очищенного от оксидов. Вытеснив воздух из кварцевой трубки 2 водородом и убедившись в его чис
тоте, для чего собрать водород на выходе 4 в пробирку и поджечь его вдали от установки, начать нагревание металла.

Поглощение водорода кальцием начинается уже при температуре 300 ^°С, но скорость реакции при этом мала. Поэтому гидрирование следует вести при 350–400 ^oС в течение 1−1,5 ч. Кальций при этой температуре остается в твердом состоянии (t_плCа = 851 ^oС), реакция осуществляется путем диффузии водорода в металл. Если кальций взят в виде крупных кусков, время гидрирования следует немного увеличить. При более высоких температурах происходит разложение гидрида.

После окончания гидрирования гидрид охладить в трубке 2 в токе водорода, после чего вынуть лодочку 3 и быстро перенести гидрид в ампулу, которую тут же запаять, или в склянку с притертой пробкой, которую необходимо залить парафином.

Гидрид кальция бесцветен, но он может быть покрыт белым налетом оксида кальция.

Существуют и другие способы получения СаН₂. Опишите их. Какие хи-мические свойства характерны для гидрида кальция? Какое практическое зна-чение они имеют?

3.7. Задания для самостоятельной работы

9. Изобразить диаграмму молекулярных орбиталей, записать электрон-ную формулу иона Н₂⁻. Сравнить кратность и длины связей в Н₂⁻ и Н₂. Указать, какой молекулярный ион изоэлектронен с ионом Н₂^o и Н₂.

10. Какая молекула, LiH или CsH, имеет большую степень ионности связи? Какая из этих молекул имеет больший дипольный мо­мент?

11. Реакция взаимодействия водорода с хлором

Н₂ + Cl₂ = 2HCI

на свету протекает со взрывом. Пусть этот взрыв представляет со­бой цепную реакцию. По данным об энергиях связи в молекулах Н₂ и Cl₂ (приложение 9) вычислить длину волны света, необходимого для инициирования этой реакции образованием: а) атомов водорода; б) атомов хлора.

12. Почему уравнение для скорости реакции взаимодействия Н₂ с Br₂ име-ет более сложный вид

см

чем для реакции Н₂ с I₂:

см

13. Предложить способ получения НD.

14. Рассчитать энергию ионизации молекулы водорода

Н₂ – е^- = Н₂⁺

(приложения 6, 9).

15. Составить энтальпийную диаграмму процесса получения газообразного иодоводорода из Н₂(г) и I₂(т).

16. Вычислить, сколько кубометров водорода можно получить при 20 °С и Р = 1 атм в результате взаимодействия 1 кг гидрида лития с водой по реакции

LiH + Н₂О = LiOH + Н₂

17. Провести классификацию указанных водородных соедине­ний: С₆Н₆, В₂Н₆, HCI, LiH, А1Н₃, NH₃, СН₄, SnH₄, AsH₃, СаН₂, С₂Н₂, H₂Se, N₂H₄, HN₃, Н₂О₂, Н₂О, TiH₂, HF, Са[ВН₄]₂, LiBH₄. Указать вы­бранные вами класси-фикационные признаки.

ТЕМА 4. ГАЛОГЕНЫ

4 .1. Общая характеристика семейства галогенов

Галогены ("солерождающие") – элементы главной подгруппы VII группы периодической системы: F, Cl, Br, I, At. Состояние валент­ных электронов их атомов ns²np⁵. Близость внешней электронной оболочки к завершению (не хватает одного электрона) объясняет ис­ключительно высокую химическую активность галогенов. Поэтому в природе галогены находятся в связанном состоянии, главным обра­зом в виде солей – галидов: NaCI, KCI, CaF₂, Na₃AIF₆, KCl·MgCl·6H₂О и др.

В ряду галогенов F–Cl–Br–I происходит закономерное уменьшение неметаллических свойств (увеличивается размер ато­ма, уменьшаются первая энергия ионизации и электроотрица­тельность. Если атом фтора во всех сое-динениях поляризован от­рицательно, то у иода уже имеются соединения, где его атом в ка­тионе или оксокатионе поляризован положительно: IOСlO₄ (IО)₂SО₄. В связи с указанной выше закономерностью положительная степень окисления характерна для галогенов с меньшей электроотрицатель­ностью, поэтому возможны такие два типа реакций, как:

2I⁻ + Cl₂ = I₂ + 2Сl⁻

I₂ + 2ClO₃⁻ = Cl₂ + 2IO₃^ˉ

Физические свойства простых веществ (агрегатное состояние, температуры плавления и кипения, растворимость, летучесть) опре­деляются в основном величиной вандерваальсовых сил между мо­лекулами, которые увеличиваются с ростом размеров и поляризуе­мости атомов галогенов. Неполярный тип связи в молекулах Г₂ обу­славливает их хорошую растворимость в неполярных растворителях (ССl₄, CHCI₃, С₂Н₅ОН и др.). За исключением фтора, который разла­гает воду

2F₂ + 2Н₂O = 4HF + O₂,

растворимость остальных галогенов в воде незначительна. Помимо реакции гидратации

Г₂ + nН₂O ⇄ Г₂ · nН₂O,

в водном растворе галогенов идут реакции диспропорционирования с образованием галогенид-, гипогалогенит- и галогенат-ионов:

Г₂ + Н₂O ⇄ НГ + НОГ (низкая температура),

3OГ⁻ ⇄ 2Г⁻ + ГO₃⁻ (повышенная температура).

Простые вещества галогены в реакциях с металлами электроположительными неметаллами являются окислителями, понижая свою степень окисления до – 1. В подгруппе химическая активность, как и ряд физико-химических свойств простых веществ этих элемен­тов, закономерно изменяется. В ряду F₂–Cl₂–Br₂–I₂–At₂ окисли­тельная активность галогенов падает, соответственно возрастает восстановительная активность галогенид-ионов в ряду F⁻–Сl⁻–Вг⁻–I⁻–At⁻. Хлор, бром, иод и астат отличаются от фтора тем, что они могут проявлять и положительные степени окисления: + 1, (+ 2),+3, (+ 4), + 5, + 7.

Высокая реакционная способность молекулярного фтора явля­ется следствием небольшой величины энергии диссоциации молеку­лы F₂ (154кДж/ моль) и большой энергии связи в образующихся фто­ридах. Низкая энергия связи в молекуле фтора связана с отталкива­нием несвязывающих электронов (на двух разрыхляющих π-молекулярных орбиталях их находится четыре) при малых размерах атом фтора.

Фторид-ион способен давать устойчивые фторидные комплек­сы, во многих из них стабилизируются высшие степени окисления металлов: BF₄⁻, PF₆⁻, SiF₆²⁻, AlF₆³⁻, FeF₆³⁻, K₃[NiF₆], Rb₂[NiF₆], (NH₄)₃[ZrF₇]. В отличие от фтора более тяжелые галогены для обра­зования связей используют вакантные d-орбитали, что обуславлива­ет их более высокую ковалентность (OF₂, Cl₂O₇).

Газообразные галогеноводороды НГ представляют собой кова­лентные полярные молекулы, их растворы в воде имеют кислую ре­акцию

НГ + H₂O ⇆ Н₃O⁺ + Г⁻.

В водных растворах сила кислот по ряду HF, HCl, НВг, HI увеличивается, HF – самая слабая кислота из-за наличия прочных водородных связей (К_дис = 7·10⁻⁵).

Положительные степени окисления галогены проявляют в ки­слородных соединениях, в которых наиболее заметны различия га­логенов между собой. Неустойчивыми являются оксокислоты со сте­пенью окисления галогенов + 1 (НСlO) и +3 (НСlO₂), более стабильны кислородные соединения со степенью окисления галогенов + 5 (I₂O₅, НIO₃) и +7 (НСlO₄).

Различия в химии галогенов Cl, Вг и I обусловлены различием в строении предвнешнего электронного слоя: у атома хлора на предвнешнем уровне содержится 8 электронов, у атомов Вг и I – 18 элек­тронов.

Аналогия брома и иода с хлором в их кислородных соединениях выражена не столь полно, как в водородных: закономерные изме­нения свойств ограничены в основном кислотами типа НГО и НГO₃. В ряду галогенов Cl–Br–I: 1) сила кислот НГО и НГO₃ падает, так как растет разница в значениях электроотрицательности пары О–Г, и растет полярность связи О–Г по сравнению с Н–О; 2) ослабевают окислительные свойства, так как увеличивается устойчивость кислот. Оксосоединения семивалентных галогенов отличаются по свойствам: в растворе хлорная кислота – сильная кислота, концентрированная НСlO₄ – окислитель (анион СlO₄⁻ сильно искажается протоном); НВгO₄ – в растворе сильная кислота, Н₅IO₆ – слабее хлорной кислоты. В водном растворе перхлораты не проявляют окислительных свойств, а перброматы и периодаты используются в аналитической практике как окислители в водных растворах.

Кислородсодержащие кислоты галогенов, их соли отличаются друг от друга термической устойчивостью, окислительно-восстановительной активностью.

Влияние степени окисления галогена на кислотно-основные и окисли-тельные свойства оксокислот можно показать на примере оксокислот хлора, для которых приведены некоторые данные:

Кислота НClO HClO ₂ HClO₃ HClO₄

Константа диссоциации К_д 3 · 10 ^{- 8} 3·10^-2 ~ 10 ~ 10¹⁰