Главная Случайная страница Контакты | Мы поможем в написании вашей работы! | ||
|
Основы гетерогенной химической кинетики заложены в работах Лэнгмюра, Темкина и др. [2, 4, 9]. В этих работах сформулировано понятие идеального адсорбированного слоя, базирующееся на аналогии с представлениями гомогенной кинетики. Эта модель использует следующие предположения:
1) равноценность всех участков поверхности катализатора и независимость энергии хемосорбции от степени заполнения поверхности различными адсорбентами;
2) неизменность катализатора и независимость его свойств от состава реакционной смеси и ее воздействия на катализатор;
3) равновесное распределение энергии.
Формальным аналогом кинетического закона действующих масс для элементарных процессов на твердых поверхностях является закон действующих поверхностей (ЗДП) [2, 4].
Согласно его первоначальной формулировке скорость химической реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим соотношениям, в которых они вступают во взаимодействие (1.38).
Пусть протекает элементарная химическая реакция
. | (1.38) |
При этом все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния. Обозначим zi – долю поверхности, занятой i -м адсорбированным веществом. Тогда, в соответствии с законом действующих поверхностей, скорость необратимой реакции (1.38) можно записать как
, | (1.39) |
где W – скорость химической реакции;
k – константа скорости;
– доля поверхности, занятой i -й адсорбированной частицей;
– доля свободной поверхности;
ni – стехиометрические коэффициенты стадий;
– изменение числа молей при протекании химической реакции.
Если не все вещества вступают во взаимодействие из адсорбированного состояния, а реагируют непосредственно из газовой фазы, то в более общем виде выражение закона действующих поверхностей записывается следующим образом:
, | (1.40) |
где – парциальные давления (концентрации) -веществ, реагирующих из газовой фазы;
– стехиометрические коэффициенты;
n, m – количество веществ, адсорбированных на поверхности катализатора и реагирующих из газовой фазы.
Пример: пусть протекает адсорбция водорода на активном центре катализатора Z с образованием адсорбированного поверхностного соединения ZH2:
, | (1.41) |
тогда на основании ЗДП скорость данной элементарной химической реакции можно записать как
. | (1.42) |
В качестве основного фактора, определяющего кинетические зависимости, вначале рассматривался фактор вытеснения, «борьбы» компонентов реакционной смеси за места на поверхности катализатора. При этом принималось дополнительное предположение о высокой скорости адсорбционных и десорбционных стадий по сравнению с собственно химическими превращениями.
Последующие исследования показали существенную ограниченность этих предположений. Тем не менее Хиншельвудом, Швабом, Хоугеном, Ватсоном и другими на их основе получены уравнения, удовлетворительно описывающие кинетический эксперимент в определенном интервале изменения параметров.
Типовая формула кинетического уравнения, соответствующего этим предположениям, имела вид
, | (1.43) |
где k – константа скорости;
Сi – концентрация i -го реагента газовой среды;
– константа равновесия стадии адсорбции i -го компонента;
ni – стехиометрический коэффициент.
Наиболее общее описание кинетики сложных реакций дано в теории стационарных реакций Хориути – Темкина [2].
Дзюро Хориути ввел следующие понятия: независимые промежуточные вещества, стехиометрическое число, маршрут реакции, независимые маршруты реакции.
Стехиометрические числа – это числа, выбранные таким образом, что после умножения химических уравнений каждой стадии на соответствующее стехиометрическое число и последующего сложения уравнений все промежуточные вещества сокращаются. Получаемое при этом уравнение называется брутто-уравнением. Каждый набор стехиометрических чисел, приводящий к исключению промежуточных веществ, называется маршрутом реакции.
В теории стационарных реакций вводятся понятия «пробег стадии», «пробег по маршруту» и «скорость реакции по базисному маршруту». Под числом пробегов стадии понимается разность числа актов элементарной реакции в прямом и обратном направлениях. Тогда скорость простой реакции равна числу ее пробегов за единицу времени в единичном реакционном пространстве. Один пробег по маршруту означает, что произошло столько пробегов каждой из стадий, каково ее стехиометрическое число для данного маршрута. В том случае, когда образование молекулы промежуточного вещества в одной из стадий скомпенсировано расходованием этой молекулы в иной стадии, реализуется стационарный режим реакции. Если в ходе этой стадии образуется не конечный продукт, а новое промежуточное вещество, то и оно должно расходоваться в другой стадии. Полная компенсация образования и расходования промежуточных веществ и означает завершение пробега по какому-либо из маршрутов.
Таким образом, скорость стационарной реакции определяется отдельными пробегами по всевозможным маршрутам. В результате все пробеги стадий за данное время окажутся однозначно определенными через базисные маршруты. Скоростью реакции по базисному маршруту называется число пробегов по базисному маршруту в единицу времени в единичном реакционном пространстве при условии, что все пробеги стадий распределены по маршрутам данного базиса. Скорость реакции в целом задается скоростями по базисным маршрутам.
Условие стационарности элементарных стадий химических реакций можно записать следующим образом:
, | (1.44) |
где – скорости элементарных стадий (s -й, прямой и обратной);
– скорость по маршруту Р;
– стехиометрический коэффициент s -й стадии, маршрута Р.
На основании уравнения (1.44) получим уравнение, которое называется уравнением стационарных реакций:
(1.45) |
где , ... – скорости по маршрутам;
, ... – скорости элементарных стадий в прямом и обратном направлениях;
– стехиометрический коэффициент i- й стадии по j -му маршруту.
С помощью данного уравнения облегчается вывод кинетических уравнений для гетерогенных химических реакций в явном виде – для линейных механизмов и в некоторых случаях – для нелинейных.
Дата публикования: 2015-03-26; Прочитано: 422 | Нарушение авторского права страницы | Мы поможем в написании вашей работы!