Краткие теоретические сведения. Поляризация вещества – процесс перераспределения электрической плотности в структурных частицах и ориентации их дипольных моментов в пространстве

Поляризация вещества – процесс перераспределения электрической плотности в структурных частицах и ориентации их дипольных моментов в пространстве, происходящий под действием электрического поля. Поляризация подразделяется на деформационную и ориентационную. Деформационная поляризация обусловлена смещением в пространстве (относительно своих прежних положений) центров тяжести электронной и ядерной плотностей. Она, в свою очередь, подразделяется на электронную и ядерную. Ориентационная поляризация обусловлена ориентацией в пространстве дипольных моментов структурных частиц (в молекулярных системах – молекул).

Поляризация вещества характеризуется поляризуемостью молекулы a, дипольным моментом молекулы в среде р, дипольным моментом молекулы в вакууме m, деформационным дипольным моментом р _деф, поляризованностью вещества Р, диэлектрической проницаемостью e, коэффициентом упорядоченности диполей в пространстве [ g _к, L (x) и др.], ориентирующим фактором х (х = рF / kT), временем диэлектрической релаксации t _d, напряженностью макроскопического поля Е, напряженностью локального электрического поля F, диэлектрической восприимчивостью c и молярной поляризацией Р _М.

Молярной поляризацией (Р _М) вещества называется поляризуемость моля частиц. Из определения следует, что молярная поляризация должна быть равна произведению поляризуемости молекулы (a) на число Авогадро. Однако в Международной системе единиц (СИ) молярная поляризация определяется выражением , где e₀ = 8.85419×10^–12 Ф/м – электрическая постоянная, в гауссовой системе единиц (CГСЭ) Р _М = N _A a. Молярная поляризация вещества измеряется в единицах объема: в СИ – в м³×моль^-1,
в СГСЭ - в см³×моль^-1.

Из уравнений электродинамики Максвелла (D = e₀e E, D =e₀ E + Р) следует, что поляризованность вещества связана с диэлектрической проницаемостью и напряженностью макроскопического (максвелловского) поля выражением

Р = e₀(e - 1) E. (1)

В теории деформационной поляризации (в теории Клаузиуса - Моссотти) деформационная составляющая поляризованности вещества (Р _деф) определяется из выражения

Р _деф = n a_деф F, (2)

где F – напряженность локального или действующего электрического поля (напряженность электрического поля в месте расположения молекулы); a_деф – деформационная составляющая поляризуемости молекулы (поляризуемость, обусловленная распределением электрического заряда); n – концентрация молекул.

В теории Клаузиуса - Моссотти в качестве локального рассматривается поле Лорентца

. (3)

После подстановке выражения (3) в формулу (2) получим

, (4)

где e_деф – деформационная составляющая диэлектрической проницаемости (часто обозначается e_¥).

Совместное решение (1) и (4) при условии, что Р = Р _деф и e = e_деф, приводит к уравнению

, (5)

которое обычно записывается в виде уравнения Клаузиуса - Моссотти

. (6)

Умножив выражения (5) и (6) на молярный объем (V ₀= M/r), получим

, (7)

, (8)

где – деформационнаая составляющая молярной поляризации.

В выражениях (7) и (8) под a_деф понимается деформационная поляризуемость молекулы в вакууме, так как предполагается, что величина деформационной поляризуемости является константой. Следует отметить, что данное утверждение может иметь место только в случае разреженных молекулярных систем, находящихся в "слабых" внешних электрических полях. В теории поляризации "слабыми" полями могут считаться электрические поля с напряженностями до 10⁸ В/м. В случае сильных электрических полей (поля в лазерных лучах или локальные поля внутри конденсированных состояний; напряженность поля порядка 10¹⁰ В/м) величина деформационной поляризуемости молекулы зависит от напряженности поля, поэтому в выражениях (7) и (8) нельзя считать, что a_деф» a_деф(0) = сonst, и полагать, что a_деф(0)» a_эл(0), где a_эл(0) – электронная поляризуемость мономерных молекул при отсутствии электрических полей.

Молярной рефракцией (R _М) называется молярная поляризация на оптических частотах. В переменном поле поляризация зависит от частоты. При достаточно низких частотах поляризуемость молекулы практически совпадает со статической поляризуемостью. В полях оптических частот (» 10¹⁵ с^-1) и малых t_d дипольные моменты и ядра молекул не успевают "следовать" за электрическим полем, и только электроны молекул вследствие своей практической безынерционности (малая масса) формируют характеристики процесса поляризации. Поэтому в полях оптических частот из всех составляющих поляризуемости остается одна – электронная (a_эл).

В теории электромагнитных волн Максвелла показано, что абсолютный оптический показатель преломления (n_n = с/v) у прозрачных диэлектриков связан с диэлектрической и магнитной (m^*) проницаемостями вещества соотношением n_n = (em^*)^1/2. У прозрачных диэлектриков величина m^*практически не отличается от 1.00, поэтому .

На оптических частотах , a = a_эл, Р _М= R _М, поэтому выражения (7) и (8) для молярной рефрации принимают вид:

, (9)

, (10)

где – электронная поляризуемость мономерной молекулы при отсутствии внешнего электрического поля. Соотношение (10) называется уравнением Лорентц-Лоренца.

В настоящее время [1] считают, что множитель в формуле (9) служит в качестве поправки для учета увеличения электронной поляризуемости молекулы от до при переходе ее из разреженного в конденсированное состояние. Для такого утверждения есть две веские причины:

- при выводе выражений (7) и (9) множитель [(n ²_n+2)/3] располагается в правой части формул;

- считается доказанным, что поляризуемость молекулы при переходе ее из разреженного в конденсированное состояние увеличивается (в [1] увеличение a составляет примерно 30 %). Величина оптического показателя преломления большинства веществ порядка 1.3¸1.4, поэтому » (3.7 + 4.0) / 3 = 1.23-1.33, т. е. поляризуемость увеличивается на (23¸33) %. Следовательно, можно считать, что представляет собой приближенное значение электронной поляризуемости молекулы в среде ().

Формулы (7) - (10) представляют собой приближенный результат, так как поле Лорентца считается справедливым только для изотропных тел и кристаллов с кубической решеткой. Однако в результате взаимодействия вещества с электрическим полем симметрия структуры вещества может измениться, поэтому строгое выражение для молярной рефракции должно записываться в виде уравнения (11):

, (11)

где – молярная поляризация вещества в среде (газе, жидкости, кристалле).

Термин молярная поляризация (Р _М) впервые был введен П. Дебаем. Под Р _Мпервоначально рассматривалось произведение числа Авогадро на поляризуемость молекулы [2]. Однако из-за отсутствия строгих методов расчета значений поляризуемости в среде в дальнейшем величину Р _М стали определять исходя из макроскопических свойств вещества (e, V ₀, M, и V₀).

Выражение (11) справедливо для всех состояний молекулярных систем, и из него могут определяться значения (по экспериментальным значениям n_n и V ₀ или молярной массы М и плотности r).

В [3], [4] значения молярных рефракций атомов, групп атомов и химических связей определены из левой части выражения (10), поэтому при расчетах будем пользоваться формулой (10), которая в случае растворов записывается в виде

, (12)

где R’ _M – молярная рефракция растворенного вещества (в "чистом" виде); нижний индекс "1" относится к растворителю, "2" – к раствору, М – молярная масса растворенного вещества; С – концентрация раствора в массовых процентах (в строгом выражении в знаменателях формулы (12) не должны присутствовать члены и ).