Зависимость энтальпии реакции от температуры. Закон Киргофа

Изменение теплового эффекта реакции в зависимости от температуры выражается законом Кирхгофа

. (5)

После интегрирования уравнения (5) получаем

, (6)

где – разность сумм теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов.

Выражение (6) позволяет находить тепловые эффекты реакций при исследуемых температурах. Теплоемкости продуктов реакции и исходных веществ, как правило, рассчитываются по эмпирическим уравнениям типа:

С_Р = а + bT + c / Т ²;

С_Р = а + bT + c / Т ^-2;

С_Р = а + bT +сT lnT.

§2. Теплота растворения. Изменение энтальпии при переходе твердого, жидкого или газообразного вещества в растворитель называют теплотой или энтальпией растворения. Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения.

Интегральной теплотой растворения называют изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в некотором количестве растворителя. Она зависит от концентрации и температуры раствора. Интегральная теплота растворения определяется экспериментально. Возможные значения интегральных энтальпий растворения находятся между значениями первой и полной (последней) интегральных энтальпий растворения.

Первой интегральной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве чистого растворителя, в результате чего образуется бесконечно разбавленный раствор. Полной интегральной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в таком количестве чистого растворителя, которое необходимо для образования насыщенного раствора.

Дифференциальной или парциальной теплотой растворения называется изменение энтальпии при растворении 1 моль вещества в бесконечно большом количестве раствора данной концентрации. В этом случае концентрация раствора при добавлении к нему некоторого количества растворенного вещества практически не меняется. Дифференциальная теплота растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве бесконечно разбавленного раствора совпадает с первой интегральной теплотой растворения.

Дифференциальная теплота растворения 1 моль вещества в бесконечно большом количестве насыщенного раствора называется последней теплотой растворения.

Интегральные теплоты растворения, кроме первой и полной, определяются опытным путем. Первая и полная интегральные теплоты растворения и все дифференциальные теплоты растворения находятся при обработке экспериментальных данных.

Растворы разных концентраций можно получать, растворяя вещества в растворителе или разбавляя концентрированный раствор. По экспериментальным данным об энтальпии растворения и разбавления можно рассчитать энтальпии образования растворов, которые при 298.15 К обычно обозначаются D_f Н° (298 К). Мольное значение энтальпии образования при 298.15 К обозначается . Энтальпию образования раствора можно рассчитать по закону Гесса, используя экспериментальную величину интегральной энтальпии растворения. Так как физический смысл имеет только изменение энтальпии, а не сама энтальпия, то для удобства полагают, что энтальпия любого элемента в его стандартном состоянии равна нулю.

Изменение стандартной энтальпии реакции можно рассчитать, если известны стандартные мольные энтальпии всех участников реакции.

Таблица 1

Значения теплоты растворения (D Н _раст) некоторых веществ в воде [1], [2]

Вещество	Число молей Н2О на 1 моль растворенного вещества	t, ° C	DНраст, кДж×моль-1 (термодинамическая система)
KCl			+18.28 (теплота поглощается)
KNO3			+ 36.28
CuSO4			-66.11(теплота выделяется)
CuSO4 × 5H2O			+11.51
Na2CO3			-23.47
NH3	-	-	+33.158
NaCl		-	+2.51; +3.9

Растворение может сопровождаться поглощением или выделением теплоты. При растворении твердых хлористого аммония, азотнокислого аммония, гидроокиси калия и жидкой серной кислоты теплота растворения составляет (в кДж×моль^-1): 16.5 (NH₄Cl), 26.5 (NH₄NO₃), – 54.2 (КОН) и – 74.5 (H₂SO₄), что примерно на порядок меньше энергий химических реакций.

Тепловой эффект реакции растворения соли (энтальпия растворения соли D Н _раст) равен алгебраической сумме тепловых эффектов составля-ющих процесса растворения:

D Н _раст = D Н _{разр.кр} + D Н _гидр, (7)

где D Н _{разр.кр} – энтальпия разрушения структуры растворяемого вещества (кристалла или жидкости); D Н _гидр – энтальпия гидратации растворенных веществ.

Энтальпия разрушения структуры (D Н _{разр.кр} > 0) равна энергии, необходимой для разрыва связей между структурными частицами и равномерного распределения частиц по всему объему растворителя (рис. 1). Энтальпия гидратации растворенных частиц (D Н _гидр < 0) равна энергии, выделяющейся при образовании новых связей между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя.

Знак теплового эффекта растворения может быть положительным или отрицательным в зависимости от того, какая из составляющих процесса растворения больше. Величина и знак теплового эффекта зависят не только от вида соли, но и от температуры и концентрации. Поглощение энергии при растворении 1 моль NaCl в 110 молях воды показывает, что энергия, выделяющаяся при образовании связей ионов Na ⁺ и Cl^-с молекулами воды (D Н _гидр), не полностью компенсирует величину энергии (D Н _{разр.кр}), требующейся для разрушения кристаллической решетки NaCl.

Величина энергии кристаллической решетки NaCl, точнее теплота образования Na ⁺ Cl^-(крист.) из газообразных ионов Na ⁺ (г) + Cl^-(г) ® Na ⁺ Cl^- (крист.), показывает, что ионы натрия и хлора в кристаллической решетке прочно связаны друг с другом. Однако небольшая величина D Н _раст соли NaCl обусловлена тем, что при растворении соли происходит образование новых связей, энергия которых немного меньше энергии связей ионов натрия и хлора в структуре кристалла.

Рис. 1. Растворение в воде кристалла поваренной соли

§3. Энергия кристаллической решетки представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии взаимодействия структурных частиц кристалла. Принято считать, что потенциальная энергии притяжения отрицательна, а кинетическая энергия и потенциальная энергии отталкивания – положительны. Полная энергия системы связанных частиц всегда отрицательна (суммарная энергия взаимодействия частиц друг к другу больше их кинетической энергии). Энергия, требующаяся для разрушения кристаллической решетки на составные части и удаления их на бесконечно большое расстояние (отсутствие взаимодействия) без сообщения им кинетической энергии, равна по величине энергии кристаллической решетки и противоположна ей по знаку.

Ионные кристаллы образуются за счет кулоновского взаимодействия. Притяжение между ближайшими ионами противоположного знака сильнее кулоновского отталкивания между ближайшими ионами одного знака, так как расстояния между ними больше расстояния между ближайшими ионами разного знака.

Ионы простого ионного кристалла при образовании твердого состояния стремятся "заполучить" электронные оболочки атомов инертных газов. Так, например, атом Naстремится "заполучить" электронную конфигурацию атома Ne [1 S ² 2 S ² 2 P ⁶], а атом Cl– конфигурацию атома Ar [1 S ² 2 S ² 2 P ⁶ 3 S ² 3 P ⁶]. Атомы инертных газов имеют замкнутые электронные оболочки, в которых распределение электрического заряда имеет сферическую симметрию. Поэтому предполагается, что в рассматриваемой модели распределение заряда ионов в кристалле имеет сферическую симметрию.

Энергию ионной кристаллической решетки можно оценить исходя из ее модели:

- структурными частицами ионных кристаллов являются ионы, обладающие зарядами ± (1, 2, …);

- ионы обладают сферической симметрией;

- расстояние между взаимодействующими ионами равно сумме радиусов ионов;

- влияние всех ионов кристалла на энергию взаимодействия выбранной ионной пары учитывается с помощью постоянной Маделунга;

- отталкивательная часть энергии взаимодействия определяется с помощью упругих свойств кристалла.

Модель структуры хлористого натрия можно построить, располагая попеременно ионы Na ⁺ иCl^- в узлах простой кубической решетки. В кристалле NaCl каждый ион окружен шестью ближайшими ионами с зарядом противоположного знака и 12 ионами, следующими за ближайшими ионами и имеющими заряд того же знака, что и исходный. Пространственная решетка NaCl – гранецентрированная кубическая.

Потенциальная энергия притяжения пары ионов с равными по величине и противоположными по знаку зарядами (z _ie и –z_j e), находящимися на расстоянии R_ij, определяется по выражению

. (8)

Энергия взаимодействия отдельного катиона со всеми другими ионами (катионами и анионами) дается выражением

,

где R _+i– расстояние от выбранного катиона с зарядом (z_+ie)до какого-либо иона i с зарядом (z _i e). Расстояние R _+i в кристаллической решетке (строгое расположение структурных частиц в пространстве) можно выразить через расстояние между ближайшими ионами R ₀ (катионом и анионом): R _+i= r_{+ I} R ₀. Тогда для энергии U ⁺ можно записать

.

Аналогичное выражение можно записать и для энергии взаимодействия отдельного аниона

,

где r_-i R ₀ – расстояние от данного аниона до i -го иона.

Общая энергия, соответствующая кулоновскому взаимодействию, равна:

, (9)

, (10)

где М – постоянная Маделунга (величина, учитывающая взаимодействие выбранной пары ионов со всеми другими ионами кристаллической решетки). Постоянная Маделунга вычислена для различных решеток и приведена в справочной литературе.

В выражения (7) и (8) введен множитель (1/2) для того, каждая пара молекул системы при подсчете учитывалась один раз.

Полная потенциальная энергия взаимодействия в кристалле складывается из энергии кулоновского взаимодействия и энергии обменного отталкивания микрочастиц. Обменное отталкивание в количественном отношении практически не изучено, поэтому на практике часто используются различные эмпирические функции, например экспоненциальная функция

где R ^* – расстояние, характеризующее область сил обменного отталкивания. Расстояние R ^* определяется из экспериментальных значений R ₀ и модуля упругости (в СИ):

, (11)

где В – модуль упругости кристалла (В _NaCl = 2.40 × 10¹⁰ Н×м^-2, М = 1.747565, R ₀ = 2.820 × 10^-10 м). Отсюда = 0.321×10^-10 м [3].

Выражение для полной энергии взаимодействия, использующее расстояние между ближайшими ионами R ₀ и эмпирическую константу R ^*, может быть записано в виде

. (12)

Подставив приведенные выше данные в формулу (12), получим

Экспериментальные значения энергии кристаллических решеток при температуре 298.15 К приведены в табл. (приложение). Напомним, что энергия разрушения кристаллической решетки равна по величине и противоположна по знаку энергии кристаллической решетки (Е_кр= - Е _{разр. кр}).

Рассмотрим схему расчета энергии кристаллической решетки соли NaCl по термодинамическому циклу. Из справочника [4] находим все необходимые для расчета данные:

Вид процесса	Значение энергии, кДж /моль
Энтальпия образования соли NaCl из простых веществ	= –411.0
Энтальпия сублимации Na	D Н субл = 108.7
Энтальпия образования Cl	D Н обр = 121.4
Потенциал ионизации Na	I (Na) = 495.0
Сродство к электрону атома Cl	СЭ (Cl) = –368.0

Энергия ионной (NaCl) кристаллической решетки равна

Е _.кр = (NaCl) -D Н _субл - D Н _дисс - I - СЭ, (13)

где - энтальпия образования данного вещества, D Н _субл - энергия сублимации металла, D Н _дисс - энергия диссоциации молекул газа на атомы, I - энергия ионизации атомов металла, CЭ - сродство к электрону.

Из выражения (13) с учетом справочных данных, получаем:

Е _.кр = -411.0 - 108.07 - 121.4 - 495 +368» -768 кДж×моль^-1.

Видим, что значения энергии кристаллической решетки, найденные двумя разными методами, неплохо согласуются друг с другом.

§4. Сольватация (гидратация ионов). Сольватация (гидратация, если растворитель – вода)– взаимодействие растворенных частиц с молекулами растворителя. Явление гидратации впервые было открыто Менделеевым. Менделеев считал, что растворение (solvere – растворять) может представлять собой не только физический, но и химический процесс (образование химических связей частиц растворенного вещества с молекулами растворителя). При взаимодействии ионов солей растворенного вещества с молекулами растворителя происходит образование сольватных (гидратных) оболочек, которые экранируют кулоновское взаимодействие ионов растворенного вещества.

Вещества, в кристаллы которого входят молекулы воды, называются кристаллогидратами, а содержащаяся в них вода – кристаллизационной. Прочность связи между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя различна. Так, кристаллогидраты соды (Na₂CO₃ × 10 H₂O) на воздухе легко теряют воду и постепенно рассыпаются в порошок, а из кристаллогидрата хлорида алюминия (AlCl₃×6H₂O) вода практически не удаляется.

Структура и свойства сольватных оболочек практически не изучены. Однако существует гипотеза, что при сольватации ионы имеют внутреннюю и внешнюю оболочки. Энергия взаимодействия молекул внутренних гидратных оболочек с ионом существенно отличается от энергии взаимодействия молекул друг с другом. Так, например, многие электролиты удерживают гидратационную воду настолько прочно, что даже при выпаривании растворов твердая фаза кристаллизуется в виде кристаллогидратов (MgSO₄ ∙ 7H₂O, СuSO₄ ∙ 5H₂O, FeCl₂ ∙ 5H₂O и т. д.). По Х.С. Френку и В.Н. Вину [5] ионы в водном растворе окружены двумя слоями (рис. 2). Во внутреннем слое (А) ионы существуют в виде Х (Н₂О) _n. Энергия взаимодействия ионов с молекулами воды внутреннего слоя велика, поэтому молекулы воды внутреннего слоя менее подвижны, чем молекулы в чистой воде (табл. 2).

Образующиеся при растворении солей ионы разных знаков могут обособленно существовать друг от друга только в том случае, если кулоновское поле между ними значительно ослаблено (в результате экранизации ионов молекулами растворителя). Энергия кулоновского взаимодействия обратно пропорциональна расстоянию между центрами зарядов, поэтому с увеличением расстояния между ионами энергия взаимодействия уменьшается. Отсюда следует, что энергия взаимодействия ионов друг с другом в растворах зависит от размеров сольватных оболочек (от числа молекул в этих оболочках).

Рис. 2. Модель гидратной оболочки иона в воде

Тепловой эффект реакции растворения зависит не только от состава взаимодействующих частиц, но и от концентрации растворенного вещества. Это объясняется тем, что при увеличении концентрации уменьшается число молекул в сольватных оболочках, что приводит к усилению взаимодействия между сольватированными ионами разных знаков - к усилению притяжения между ионами разного знака и отталкивания между ионами одного знака.

В настоящее время существует два основных подхода к изучению закономерностей ионной гидратации:

- термодинамический (К.П. Мищенко);

- молекулярно-кинетический (О.Я. Самойлов).

В термодинамическом методе гидратация рассматривается как процесс образования термодинамически устойчивых гидратных комплексов. Количественно она характеризуется числом гидратации. Мерой устойчивости гидратного комплекса является энергия взаимодействия иона с окружающими его молекулами (табл. 2).

Таблица 2