Краткие теоретические сведения. §1. Тепловой эффект химической реакции

§1. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций. Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты (d Q), которое поглощается или выделяется в процессе реакции, протекающей при постоянном давлении или постоянном объеме. Из первого закона термодинамики

d Q = dU + PdV, (1)

следует, что при постоянном давлении (Р = const) количество теплоты равно изменению энтальпии:

d Q_P = dU + PdV = d (U + PV) = dH, (2)

а при постоянном объеме (dV = 0) – изменению внутренней энергии системы:

d Q_V = dU + PdV = dU, (3)

т. е. при Р = const или V = const количество теплоты (d Q) является функцией состояния (функции состояния зависят только от начальных и конечных величин данной характеристики термодинамической системы и, следовательно, не зависят от пути перехода термодинамической системы из одного состояния в другое).

Равенства (2) и (3) в химических реакциях составляют суть закона Гесса: тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении (постоянном объеме) не зависит от пути реакции, а определяется только состоянием реагентов и продуктов реакции при условии, что единственной работой, совершаемой системой, является работа против внешнего давления, а температура продуктов и реагентов одинакова.

Тепловые эффекты химических реакций, протекающих при постоянном давлении, в термодинамической системе приводят в виде изменения энтальпии системы и относят к одному молю образующегося вещества.

Реакции, протекающие с выделением энергии, называют экзотермическими, а реакции, при которых энергия поглощается – эндотермическими. В экзотермических процессах изменения энтальпии или внутренней энергии отрицательны (D _rH <0, D _rU < 0 - энергия системы уменьшается при выделении теплоты в окружающую среду), а в эндотермическом процессе изменения энтальпии или внутренней энергии положительны (D _rH > 0 и D _rU > 0).

Если реакция протекает в конденсированной среде, то величина D_r(РV) мала и D_r H»D_r U.

Для химических реакций, протекающих с участием газовой фазы, изменения энтальпии и внутренней энергии связаны соотношением (если газ подчиняется закону Менделеева-Коапейрона РV =nRT)

D_r H = D_r U + D_r (PV) = D_r U + RT ×D n, (4)

где D n – изменение числа молей газов, участвующих в реакции.

Для сравнения тепловых эффектов различных реакций используют понятие стандартного состояния. Стандартное состояние обозначают надстрочным индексом «°». Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении 1 бар (10⁵Па) и заданной температуре. Для газов – это гипотетическое состояние при давлении 1 бар, обладающее свойствами бесконечно разреженного газа.Энтальпию реакции между веществами, находящимися в стандартных состояниях при температуре T, обозначают (буква r означает reaction). В термохимических уравнениях указывают не только формулы веществ, но и их агрегатные состояния или кристаллические модификации.

Изменение энтальпии при образовании одного моля сложного вещества из простых веществ, взятых в наиболее устойчивом состоянии, называется энтальпией образования данного соединения (). Энтальпии образования наиболее устойчивых при данных условиях простых веществ [(N₂, О₂,H₂, Са(к), С(графит) и др.] принимаются равными нулю. Например, стандартная энтальпия образования карбоната кальция представляет собой тепловой эффект реакции

Са(к)+С(графит)+1,5О₂(г)=СаСО₃(к), = -1206кДж×моль^-1.

В реакции образования жидкой воды (наиболее устойчивое состояние) из газообразных водорода (Н₂) и кислорода (О₂) изменение энтальпии системы в стандартном состоянии () при 298.15К равно -285.8 кДж×моль.

Энтальпия образования химического соединения в растворе, диссоциирующего в нем на ионы, определяется по энтальпиям образования ионов в растворе. Энтальпия образования иона гидроксония (Н₃О⁺ или Н⁺aq) в растворе условно принимается равной нулю.