Энтальпия гидратации ионов и солей в кДж×моль-1[1], [4]; радиусы ионов в пм

Катион	r, (10-12 м)		Анион	r, (10-12 м)		Энтальпия гидратации
Соль
Н+	-	-1090	Cl-		-364	НCl	-1454
Li+		-520	F-		-506	LiF	-1026
Na+		-405	OH-		-460	LiCl	-(883¸884)
K+		-321	Br-		-337	LiBr	-(854¸857)
Rb+		-300	I-		-296	LiI	-815
Cs+		-277				NaF	-911
Ag+		-464				NaCl	-(769¸770)
NH4+	-	-301				NaBr	-(741¸742)
Mg2+		-1920				NaI	-701
Ca2+		-1650				KF	-828
Sr2+		-1480				KCl	-(685¸686)
Ba2+		-1360				KBr	-(657¸658)
Fe2+		-1950				KI	-(617¸619)
Cu2+	-	-2100				RbF	-806
Zn2+		-2050				RbCl	-664
						RbBr	-637
						RbI	-596
						CsF	-782
						CsCl	-640
						CsBr	-613
						CsI	-572

Примечание. Стандартная энтальпия гидратации протона (иона водорода) при 25 °С, рассчитанная термохимическим методом, равна –1090 кДж×моль^-1, энтальпия гидратацииНCl при 25 °С (табл. 2) составляет -1454 кДж×моль^-1. Тогда абсолютная величина энтальпии гидратации Сl^-(aq) равна – 364 кДж×моль^-1 [2].

В случае разбавленных растворов одно-, двух- и трехзарядных ионов энтальпия гидратации по модулю составляет в среднем соответственно 252; 840; 2520 кДж/моль. Предполагая, что в первой гидратной оболочке иона имеется (4¸6) ближайших соседей, находим энтальпию гидратации по модулю (в кДж/моль) для одной молекулы воды с зарядом катиона + 1, + 2 или + 3: 63¸42, 210¸126, 630¸420 соответственно. Последнее значение сравнимо с энергией химической связи. Это дает основание рассматривать соответствующие гидратированные катионы как термодинамически устойчивые соединения.

В основе молекулярно-кинетического метода гидратации лежит представление о кинетической устойчивости гидратных комплексов. При этом гидратация исследуется совместно с процессом самодиффузии молекул растворителя (Самойлов О.Я). В работе [6] ближняя гидратация ионов характеризуется изменением энергии активации (D Е_i) процесса самодиффузии молекул воды при растворении вещества. Величина D Е_i = E_i – E, где E_i – энергия, которую должна иметь молекула Н₂О, чтобы выйти из ближайшего окружения i -го иона; Е – энергия активации самодиффузии молекул Н₂О в чистой воде.

Величина D Е_i связана с временем пребывания молекулы Н₂Ов положениях равновесия в чистой воде (t) и в растворе (t _i) выражением

.

Значение D Е_i зависит от радиуса иона, его заряда и строения элект-ронной оболочки (табл. 3).

Таблица 3

Значения D Е_i и t _i /tдля некоторых ионов [6]

Считается [6], что величина D Е_i может быть как положительной, так и отрицательной. Если ионы прочно связывают (D Е_i > 0) ближайшие к ним молекулы воды, то t _i /t > 1. Такие ионы называются положительно гидратированными (Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Cu²⁺, La²⁺ и др.). Молекулы воды вблизи положительно гидратированных ионов проводят больше времени, чем в положениях равновесия в чистой воде.

Если D Е_i < 0, то t _i /t < 1. Такая гидратация называется отрицательной (K⁺, Br⁺, Rb⁺, Cs⁺, Cl^-, I^- и др.). В этом случае обмен ближайших к ионам молекул Н₂О происходит чаще, чем обмен ближайших молекул Н₂О в чистой воде.

Из табл. 2 следует, что как положительные (Cu²⁺, Zn²⁺, Fe²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Li⁺, F^-, OH^- и т. д), так и отрицательные ионы (Cs⁺, I^-, Rb⁺, NH₄⁺, K⁺, Br⁺, Cl^- и т. д) существенно сильнее связаны с ближайшими молекулами воды, чем молекулы воды друг с другом в чистой воде. Это позволяет предположить, что термины "положительная" и "отрицательная" гидратация должны применяться к молекулам второй или даже третьей координационным оболочкам, т. е. эти термины отражают характер изменения взаимодействия молекул воды, входящих в гидратную оболочку i -го иона, с объемными молекулами воды или же с молекулами воды гидратных оболочек других ионов. Такая трактовка не противоречит термодинамической природе процесса гидратации.

С увеличением концентрации ионов число молекул растворителя, не входящих в ближайшее окружение ионов, уменьшается. Соответственно этому происходит перераспределение долей вклада того или иного типа взаимодействия, изменяется структура раствора и даже может измениться ²знак² гидратации.

В связи с изучением термодинамических свойств концентрированных растворов введено понятие "границы полной сольватации", соответствующей такой концентрации, при которой число молекул растворителя отвечает сумме координационных чисел сольватации катионов и анионов. Ниже этой концентрации раствор состоит из сольватированных ионов и чистого растворителя. При концентрации, соответствующей "границе полной сольватации", в растворе свободного растворителя нет, все его молекулы входят в ближайшее окружение ионов. При дальнейшем увеличении концентрации процесс растворения прекращается и начинается выделение солей (например, КCl) или кристаллогидратов (сольватированных солей Na₂SO₄ ∙ 10H₂O, CaCO₃ ∙ 6H₂O, NaCl ∙ 2H₂O и т. д.).