Методические указания. Количественный анализ

Тема I. Классификация методов анализа. Метрологические характеристики методов анализа. Погрешности: абсолютная и относительная, их классификация. Правильность, сходимость, воспроизводимость и точность результатов анализа.

При аналитических определениях исследователь всегда допускает определенные погрешности. Случайные и систематические погрешности можно объяснить следующими причинами:

. Исследуемые вещества неоднородны. Отдельные небольшие части пробы могут иметь неодинаковый состав. Следует уметь правильно взять среднюю пробу.

. Все необходимые для анализа величины, например, массу осадка, объем титранта, оптическую плотность и т.д. можно измерить только с ограниченной точностью.

. В процессе анализа исследуемые пробы подвергаются химической обработке. Как правило, все химические реакции считаются равновесными и, несмотря на то, что исследователи стараются выбрать реакции, практически смещенные в сторону продуктов, все же всегда имеют место явления, создающие случайные и систематические погрешности. Например, это могут быть различные солевые эффекты, явления соосаждения и другие, препятствующие полноте протекания реакций.

Существует два фактора, по которым аналитик судит о своих результатах:

) воспроизводимость полученных результатов;

) соответствие их содержанию в пробе (правильность результатов).

Воспроизводимость зависит от случайной погрешности, правильность - от систематической погрешности.

Погрешность титриметрического метода анализа определяется в основном погрешностью измерения объема и непосредственно зависит от величины капли, объем которой составляет в среднем 0,04 мл. При тщательном титровании можно снимать доли капли, например, половину, тогда абсолютная погрешность измерения объема составит ± 0,02 мл, а относительная (при объеме, пошедшем на титрование, 20 мл):

Поэтому, чтобы не снижать точность результатов, расчеты следует производить с ошибкой, не превышающей 0,1%. Для этого все численные величины при расчетах (объемы раствора, молекулярные массы, эквиваленты, навески и т.д.) должны быть выражены четырьмя значащими цифрами.

Например:

) V = 19,53, а не 19,5 мл.

) С(H₂SO₄) = 0,1010, а не 0,101 моль/л.

) Т(H₂SO₄) = 0,004900, а не 0,0049 г/мл.

) ¹/₂М(H₂SO₄) = 49,04, а не 49 г/моль.

Цель всех аналитических исследований - нахождение результата, наиболее близкого к истинному содержанию в пробе.

Общую погрешность метода можно оценить только с привлечением методов математической статистики. Эти методы исходят из идеализированного представления о бесконечно большом числе измерений. Исследователь же имеет дело с небольшим числом измерений, они называются выборкой. При оценке результатов анализа часто пользуются средним арифметическим значением. Прежде чем рассчитать среднее арифметическое значение результатов, они должны быть оценены на предмет выявления промахов, т.е. грубых отклонений. Нельзя без предварительной оценки отбросить кажущиеся неподходящими значения. Промахи или грубые отклонения устанавливаются по «размаху варьирования».

Размах варьирования - это разница между двумя крайними значениями: максимальным и минимальным. Далее вычисляют Q критерий, который определяется отношением:

где Х₁ - подозрительно выделяющееся значение,

Х₂ - значение, ближайшее по величине к подозрительному.

Вычисленную величину Q сопоставляют с табличным значением (таблицы обычно приведены в учебниках). Наличие грубого промаха доказано, если Q>Q_табл., при данном числе определений n и выбранной доверительной вероятности P.

Доверительная вероятность (Р) - это соответствие экспериментального результата истинной величине и обычно принимается равной 95%.

Для систематической обработки определяют ряд метрологических характеристик:

. Среднее арифметическое - .

Эта величина при большом числе определений наиболее соответствует истинному значению.

. Доверительный интервал.

Для ограниченного числа измерений истинное значение определяемой величины находится в пределах определенного интервала от среднего арифметического DX, т.е. в пределах ±DX. Этот интервал называют доверительным и рассчитывают по методу, известному как метод Стьюдента.

Им предложено простое уравнение, связывающее доверительную вероятность (Р) и число определений (n) с доверительным интервалом.

DX=t∙S(),

где: t - коэффициент Стьюдента для заданных n и Р. Эта величина берется из справочных таблиц.

S() - функция от среднего арифметического значения, среднее квадратичное отклонение среднего арифметического.

. Среднее квадратичное отклонение среднего арифметического.

Эта метрологическая характеристика, используемая для расчета доверительного интервала, связана со средним квадратичным отклонением отдельного результата и числом определений n соотношением:

где: S(X) - среднее квадратичное отклонение отдельного результата,- число определений.

. Среднее квадратичное отклонение отдельного результата рассчитывают по формуле:

где: Х_i - отдельный результат,

- среднее арифметическое значение n определений,- число определений.