Общие принципы интенсификации гетерогенных ХТП

Сведения об области протекания гетерогенного процесса и анализ основного кинетического уравнения (2.111) дают основания очертить основные направления увеличения скорости ХТП.

Если процесс проходит в кинетической области, то основным фактором его интенсификации является увеличение температуры. Обеспечение оптимального значения температуры, кроме сугубо технологических особенностей, зависит еще и от экономических факторов, т.е. от необходимых затрат на создание определенного температурного режима.

Если процесс проходит во внешнедиффузионной области, то для его ускорения необходимо увеличивать скорость движения передающей фазы. Но следует иметь в виду, что иногда, например, при осуществлении процесса в системе Ж—Т в реакторе с мешалкой, скорость движения жидкости имеет оптимальное значение. Дальнейшее ее увеличение свыше этих значений может привести к увлечению твердых частичек потоком жидкости, которые начнут двигаться вместе с ней. Относительная скорость движения частичек относительно жидкости может уменьшиться до нуля. Затем толщина приграничной пленки со стороны жидкой фазы возрастет, а вместе с ней увеличится общее диффузионное сопротивление системы. Итак, увеличение скорости движения жидкости в реакторе не всегда означает увеличение скорости передающей фазы относительно принимающей. Вместе с тем, приведенные соображения дают основание для выбора типа реактора для осуществления процесса, который лимитируется внешней диффузией Если гетерогенный ХТП лимитируется сопротивлением принимающей фазы, т.е. проходит во внутридиффузионной области, то, прежде всего, необходимо уменьшать размеры частичек принимающей фазы. Кроме того, уменьшение размеров частичек одинаковых по массе конденсированного вещества (жидкости или твердого тела) приведет к увеличению их количества, и следовавтельно к росту суммарной площади поверхности контакта фаз в гетерогенной системе. Это дает возможность увеличить значение двух членов уравнения (2.111) - коэффициента скорости и площади поверхности. Итак, измельчение (диспергирование) принимающей фазы в любом случае должно благоприятствовать увеличению скорости процесса.

Тем не менее и в этом случае есть определенные предостережения относительно возможности достижения минимальных размеров частичек. Во-первых, измельчение вещества (или размалывание твердых частичек или разбрызгивание жидкости) нуждается в значительных затратах энергии. Во-вторых, из-за очень малых размеров твердые частички могут образовывать агрегаты, вследствие чего площадь поверхности уменьшается. В-третьих, мелкодисперсные частички легко выносятся из реактора с подвижной фазой, что приводит к их потерям. В-четвертых, мелкодисперсные твердые частички могут создавать очень большое гидравлическое сопротивление в реакторах, которые работают в режиме идеального вытеснения.

2.3.4. Гетерогенные некаталитические процессы в системе Г-Т

Гетерогенные некаталитические процессы в системе Г-Т являются типичными в разнообразных областях химической промышленности. К ним принадлежат адсорбция и десорбция в процессах очистки газов от вредных или нежелательных примесей (поглощение сероводорода оксидами цинка или железа, осушение воздуха синтетическими цеолитами или силикагелем); выжигание (обжиг) металлических руд (окислительное выжигание сульфидов металлов, сульфатных руд или оксидов металлов); пиролиз твердофазного топлива (коксование каменного угля), газификация угля и дерева; получение цементного клинкера; выпарывание и конденсация паров веществ (возгонка йода, переработка отходов цинка) и т.п..

2.3. 4.1. Кинетические модели гетерогенных ХТП в системе Г-Т

Назначение модели любого процесса - это адекватное математическое описание всех явлений, которые происходят в гетерогенной системе. Результаты анализа системы используют в технологических расчетах, прежде всего конструктивных при проектировании реактора заданной производительности.

Для описания гетерогенных процессов в системе Г-Т разработан ряд моделей, наиболее распространенными из которых является квазигомогенная модель и модель с фронтальным перемещением зоны реакции (модель с невзаимодействующим ядром). Этими же моделями описывают также процессы, которые проходят в системе Ж —Т.

Рассмотрим обе модели гетерогенного ХТП для систем Г-Т и Ж —Т на примере процесса, в котором проходит реакция

Квазигомогенная (условно гомогенная) модель предусматривает, что гетерогенный процесс проходит одновременно во всем объеме твердой частички. Считают, что химическое взаимодействие между газофазным и твердофазным реагентами происходит лишь после того, как газообразный реагент проникнет и достаточно равномерно насытит твердую частичку, т.е. образуется условно гомогенная (квазигомогенная) система, в которой диффузия реагентов не лимитирует ход процесса. Это возможно при условии, когда газообразный реаґент легко и быстро проникает вглубь частички, которая, очевидно, должна быть високопористой, а химическая реакция, которая проходит на развитой внутренней поверхности частички, - достаточно медленной. Схематично ход процесса во времени по квазигомогенной модели изображен на рис. 2.25.

Рис. 2.25. Изменение концентрации твердофазного реагента В и твердофазного

продукта S в разные моменты протекания гетерогенного ХТП: а-до начала реакции х_В =0;

6-в некоторый момент хода процесса, 0< х_В < 1; в - в конце процесса, х_в

К началу химической реакции (при τ =0 Хв=0) концентрация реаґента В одинакова по всему сечению частички с радиусом R(рис. 2.25,а). После насыщения газообразным реагентом начинается химическое взаимодействие, вследствие которого концентрация вещества В уменьшается, а продукта S - возрастает. Промежуточное состояние системы (0< х_В <1) изображено на рис. 2.25,6. Завершающая стадия процесса изображена на рис.2.25.,в: когда практически все вещество В превратилась в продукт S.

Приведенная модель имеет довольно ограниченное применение, так как описывает процессы при участии высокодисперсных твердых частичек, которые в реальных технологических процессах случаются не часто.

Модель с фронтальным перемещением зоны реакции наиболее полно учитывает все процессы в системе Г—Т (Ж-Т), а потому применяется чаще. Суть этой модели состоит в том, что реакция между газо- и твердофазным реагентами начинается на внешней поверхности твердой частички (точнее она происходит во внешнем тонком слое, который условно принимают за сферическую поверхность). При этом возникает (формируется) фронт реакции. Лишь после того, как твердофазный реагент в этой тонкой прослойке полностью прореагирует, зона реакции, а точнее ее фронт, переместится вглубь частички -в следующий ее тонкий слой. Так происходит до тех пор, пока фронт реакции постепенно не проникает вплоть до центра твердой частички и процесс полностью не завершится. В любой момент процесса за фронтом реакции остается зола, которая состоит из твердофазного продукта реакции (S_T) и инертного вещества, которое входило в начальный состав твердой частички. Впереди фронта реакции находится (вплоть до окончания реакции) непрореагировшее твердое вещество, которое называют ядром частички. Поэтому эта модель имеет еще и другое название - модель с непрореагировшим ядром. Очевидно, что во время протекания процесса размеры ядра частички постепенно уменьшаются до нуля. Особенность модели состоит в том, что во времени происходит изменение радиуса непрореагировшего ядра при постоянной концентрации твердофазного реаґента в нем, тогда как радиус частички не изменяется. Схематично ход процесса во времени, соответственно модели с фронтальным перемещением зоны реакции, приведен на рис. 2.26. Фронтальное перемещение зоны реакции вглубь частички учитывает, в отличие от квазигомогенной модели, важное влияние на гетерогенный процесс диффузионных явлений, в частности, перенеса газообразного реаґента во внутренние области частички. Именно от интенсивности диффузии газообразного реаґента в передающей и принимающей фазах и его химической активности будет зависеть общая скорость ХТП в системе Г-Т(Ж-Т) Для того, чтобы учесть действие всех факторов на процесс, сначала будем считать, что в системе существуют как диффузионные, так и кинетические сопротивления процесса, т.е. он происходит в переходной области.

Рис. 2.26. Изменение концентрации твердофазного реагента В во время хода процесса:а-х_в=0; б- 0< х_В <1; х_В 1

Рассмотрим и проанализируем отдельные стадии этого процесса в момент, когда фронт реакции переместился на определенную глубину в отдельной частичке, которая окружена ламинарной межевой газовой пленкой. Влияние разных факторов на процесс будем анализировать по изменению концентрации газообразного реагента А в разных точках пространства системы Г-Т (рис. 2.27).

Рис. 2.27. Концентрационный профиль газообразного реагента вследствие его взаимодействия с твердофазной частичкой соответственно модели с фронтальным перемещением зоны реакции: 1 - межевая газовая пленка; 2 - слой твердофазных продуктов или золы;З - непрореагировавшее ядро

Концентрация вещества А в газовой среде является постоянной до достижения поверхности приграничной газовой пленки. Последняя оказывает внешнедиффузионное сопротивление реагенту А, поэтому концентрация его за толщиной ламинарной пленки уменьшается. Надо также иметь в виду, что в случае образования газообразного вещества как одного из продуктов реакции, оно будет диффундировать наружу в газовую фазу. Поэтому направление его движения будет противоположным к движению газообразного реагента - возникает дополнительное сопротивление диффузии вещества.

В дальнейшем реагент А диффундирует через слой золы к зоне реакции. Этому процессу оказывают сопротивление твердая фаза и противоположно направленный поток газообразного продукта R. Итак, за толщиной слоя золы концентрация вещества А еще уменьшится. Можно ожидать, что градиент концентрации реагента А в слое золы будет большим, чем в газовой пленке. После достижения зоны (фронта) реакции, которая проходит на поверхности непрореагировавшего ядра, концентрация вещества А мгновенно уменьшается до нуля, которое собственно, отвечает этой модели системы Г-Т (Ж-Т).

Реальные гетерогенные системы преимущественно проходят в определенной области. Поэтому рассмотрим три случая, когда процесс лимитируется внешней, внутренней диффузией или же скоростью химической реакции.

Суть задачи анализа моделей состоит в том, чтобы установить влияние разных факторов на интенсивность процесса в системе Г—Т (Ж-Т). Интенсивность процесса будем характеризовать временем, необходимым для достижения заданного (х_В) или полного (х_В=1) степени превращения твердофазного реагента. За это время начальный радиус частички (R₀), в состав которой входит этот реагент, соответственно уменьшится до значения, которое равняется R, или R₀.

Итак, необходимо установить функциональную зависимость продолжительности процесса (τ) от разных факторов в зависимости от области протекания процесса.

Случай первый - процесс проходит в внешнедиффузионной области. Концентрационный профиль газообразного реагента А приведен на рис. 2.28,а.

Газообразный реагент, который продиффундировал к зоне реакции на поверхности ядра, там полностью реагирует, поэтому его концентрация стремится к нулю. Перенос реагента А через слой золы проходит быстро, а поскольку он сразу же расходуется на реакцию, то за толщиной слоя золы его концентрация равняется нулю.

Сопротивление гетерогенному процессу совершает лишь межевая газовая пленка. Поэтому за ее толщиной концентрация газообразного реагента изменяется от С_А,Г -концентрации в газовой фазе, к нулю

Рис. 2.28. Концентрационный профиль газообразного реагента вследствие его взаимодействия с твердой сферической частичкой. Области хода процесса: а - внешнедиффузионная;б - внутридиффузионная; в - кинетическая. 1 - межевая газовая пленка;

2 - слой твердофазных продуктов или золы; 3 - непрореагировавшее ядро

Итак, в этом случае скорость гетерогенного ХТП равняется скорости конвективной диффузии реагента А через приграничну газовую пленку;

(2.113)

где F_Ч - площадь поверхности контакта фаз (площадь поверхности частички); G_A, G_B -количества реагентов А и В; b — количество молей твердого вещества, которое реагирует с 1 молем газа; к_Г - коэффициент скорости процесса (диффузии) по газу; ∆ А -движущая сила процесса.

Движущая сила процесса равняется

(2.114)

где -концентрация вещества в газовой фазе; - концентрация вещества А

на поверхности твердой частички радиусом R ч.

Но =0, поэтому

Тогда скорость процесса будет выражаться уравнением

(2.115)

Площадь поверхности частички, которую условно принимают за сферическую, равняется

(2.116)

тогда (2.116)

Количества веществ А и В, которые прореагировали, пропорциональны уменьшению объема или радиуса ядра непрореаговавшей частички

(2.117)

де-ρ_г - плотность частички; V - объем частички; R_Г - радиус непрореагировавшего ядра частички.

(2.118)

Из уравнений (2.116) и(2.117 получим

(2.119)

Разделив переменные, получим

(2.120)

Проинтегруем это выражение от начального значения его радиуса R_ч при τ=0 (к началу химического преобразования) до R_я- радиуса непрореагировавшего ядра влюбой момент времени τ

(2.121)

Вследствие этого получим выражение для определения продолжительности изменения радиуса непрореагованої частички от R_ч до R_я.

(2.122)

Откуда

(2.123)

Время, за которое достигается полное преобразование ( τ ^/) твердофазового реагента, определяется по уравнению

(2.124)

Степень превращения х_τ, которая достигается за время τ, определяется из выражения

(2.125)

Анализируя уравнение (2.123) и (2.124), можно определить направления интенсификации гетерогенного процесса Г-Т, который проходит во внешне-диффузионной области. Для этого необходимо:

- уменьшать размеры твердых частичек;

- увеличивать значение к _гза счет перемешивания системы или увеличения скорости движения передающей фазы;

- повышать концентрацию реагента в газовой фазе.

Случай второй - процесс проходит во внутренне диффузионной области, т.е. лимитируется диффузией газообразного реагента через слой твердофазових продуктов реакции (золы). Концентрационный профиль газообразного реагента в системе Г-Т дляэтого случая приведен на рис. 2.28,6.

В этой области хода процесса сопротивлением межевой ламинарной пленки пренебрегаем: концентрация реагента А за толщиной этого слоя остается постоянной и равняется его концентрации в газовой фазе. Итак, на поверхности твердой частички с радиусом R_ч концентрация реагента А равняется С _А,Г.

Слой золы препятствует диффузии газообразного реагента к зоне реакции -фронта реакции, которая проходит на поверхности непрореагировавшего ядра Скорость диффузии газообразного реагента А через слой твердофазового продукта, соответственно закону Фика, описывается уравнением

(2.126)

где D - эффективный коэффициент диффузии.

С другой стороны, скорость процесса по веществу А выражается уравнением

(2.127)

где F_Я - площадь поверхности непрореагировавшего ядра, на котором происходит химическая реакция Приравняв два выражения для скорости процесса (2.126) и (2.127), получим

(2.128)

(2.129)

Разделим переменные и получим

(2.130)

Проиитегрируем это выражение по концентрациии от С_А,Г на поверхности твердой частички с радиусом R_ч до нуля - на поверхности непрореагировавшего ядра радиусом R_я, где и происходит быстрая химическая реакция.

(2.131)

и получим

(2.132)

Подставив в это выражение уравнения (2.117), получим

(2.133)

Снова разделим переменные и проинтегрируем полученное выражение

(2.134)

Откуда

(2.135)

Полное превращение частички (R_я =0) достигается за время τ’

(2.136)

Отношение времени превращения ко времени полного превращения τ^/ равняется:

(2.137)

или выраженное через степень превращения х_τ в момент времени τ

(2.138)

На основании уравнений (2.135) и (2.136) можно утверждать, что интенсификации гетерогенного процесса во внутридиффузионной области можно достичь:

- уменьшением размеров частичек их измельчением (в выражении для
скорости процесса радиус входит в числитель в квадрате);

- увеличением скорости диффузии через слой твердого продукта
вследствие повышения пористости, например, специальной
предварительной подготовкой сырья;

- увеличением концентрации реаґента в.газовой фазе

Третий случай - процесс происходит в кинетической области, т.е. лимитируется скоростью химической реакции. В этом случае считаем, что ни межевая газовая пленка, ни слой твердофазного продукта (зола) на скорость диффузии газообразного реагента из газовой фазы к зоне реакции практически не влияют, поэтому концентрация газообразного реагента остается постоянной вплоть до зоны реакции (рис. 2.28,в).

Скорость химической реакции по газообразному реагенту равняется

(2.139)

где к - константа скорости химической реакции; С_А,Г - концентрация газообразного реагента, который продиффундировал в зону реакции.

Приравняв уравнение (2.127) и (2.139), получим

(2.140)

где F_я - площадь непрореагировавшего ядра, на поверхности которого происходит химическая реакция.

Подставив в это уравнение значения F_я, а из выражения (2.116) - dC_B получим

(2.141)

(2.142)

Проинтегрировав это выражение от R_я при τ =0 до R_я в любой момент времени τ, имеем

(2.143)

(2.144)

Время полного превращения τ' (R_я = 0) равняется

(2.145)

Отношение τ до τ', выраженное через величины радиусов частички

(2.146)

или выраженное через степень превращения

(2.146)

Интенсификацию процесса в системе Г-Т, который проходит в кинетической области, соответственно уравнениям (2.144) и (2.145) можно осуществить такими методами:

- увеличением константы скорости химической реакции повышением
температуры процесса или применением катализатора;

- уменьшением размеров твердых частичек;

- увеличением концентрации газообразного реагента.

Лимитирующую стадию процесса в системе Г-Т можно определить экспериментально, как отмечалось выше, или теоретически. Для определения области протекания процесса теоретически на основании уравнений (2.125), (2.138) и (2.147) строят графические зависимости степени превращения (х_τ) от относительного времени взаимодействия ( τ/τ' ). Соответствующие кривые изображены на рис. 2.29.

Рис. 2.29. Зависимость степени превращения х_τ от относительного времени взаимодействия τ/τ'. Лимитирующие стадии процесса: 1 - внешняя диффузия; 2 - внутренняя диффузия;З - химическая реакция

Область протекания процесса в системе Г—Т для частичек разных размеров можно определить, используя уравнение (2.124), (2.136) и (2.145). На их основании выводят соотношение, которые отвечают разным временам превращения частичек с радиусами R_ч1и R _ч2 ( R_ч1 > R _ч2 ): полного превращения и т/та

промежуточным - и

Полученные соотношения характеризуют соответствующие лимитирующме стадии - внешнюю диффузию, если

(2.148)

- внутреннюю диффузию, если

(2.149)

- химическую реакцию первого порядка, если

(2.150)

2.3.5. Гетерогенные некаталитические процессы в системах Г-Ж и Ж-Ж

ХТП, в которых принимают участие газообразные и жидкие реагенты, достаточно распространены в химических производствах как основные технологические процессы, так и вспомогательные, например, при очистке газов от вредных или нежелательных примесей. К таким процессам принадлежат, прежде всего, абсорбция, хемосорбция, десорбция, а также дистилляция и ректификация, выпарывание и конденсация, газофазная полимеризация с образованием жидких полимеров и т.п..

Характернейшим процессом, который проходит в системе Г-Ж, является хемосорбция (поглощение жидкостью газа) с дальнейшим химическим взаимодействием в жидкой фазе. Типичными технологическими процессами, которые базируются на хемосорбции, есть получение серной (поглощение SОз серной кислотой) и азотной (абсорбция N0₂ водой) кислот; аммония нитрата (нейтрализация азотной кислоты газообразным аммиаком); кальцинированной соды (карбонизация аммонизированного рассола), жидкофазное хлорирование (абсорбция хлора ненасыщенными углеводородами), а также процессы очистки газов: природного газа от сероводорода (растворами моноэтаноламина или содохинонным); коксового газа от сероводорода и аммиака; вентиляционных газов производства магния от хлора и хлористого водорода и много других.

Именно хемосорбционные процессы характеризуются массопередачей как физическим явлением и сопровождаются химическим взаимодействием. Другие процессы, которые также принадлежат к системе Г-Ж, преимущественно являются физическими процессами (дистилляция, ректификация, конденсация) и лишь некоторые из них сопровождаются химическими превращениями (полимеризация, отгонка газа, который образовывается при термическом распаде жидкого соединения).

Значительно менее распространены, по сравнению с газожидкостными, являются системы, образованные несмешивающимися жидкостями. Основным типом процессов в системе Ж-Ж есть экстракция - переход компонента одной жидкости в объем другой. Чаще всего такие процессы применяют для концентрирования бедных (низкоконцентрированных) растворов солей цветных, драгоценных, редкоземельных металлов, полученных переработкой естественных руд, а также во время очистки нефтепродуктов, производство йода, брома, анилина и т.п..

Вообще закономерности процессов в системах Г-Ж и Ж-Ж являются аналогичными. Поэтому в дальнейшем проанализируем лишь процессы в системе Г-Ж как более распространенные в химической технологии и при осуществлении природоохранных мероприятий.