Кинетические модели процессов в системе Г-Ж (Ж-Ж)

Существует ряд моделей, которые описывают гетерогенный процесс в системе Г-Ж. К ним принадлежат, в частности, пленочная модель и модель обновления поверхности. Тем не менее ни одна из них не является достаточно полной и для практических расчетов нужно вводить эмпирические параметры, которые отображают гидродинамические условия. Именно поэтому результаты, полученные во время применения разных моделей, практически совпадают.

Чаще всего применяют пленочную (двухпленочную) модель, которая является простейшей, довольно наглядной и дает представление о совокупности массобменных и химических процессов. Рассмотрим пленочную модель на примере системы, компонентами которой является газовая смесь, которая содержит реагент, и жидкость с реагентом В.

Основные положения пленочной теории такие.

1. В обеих фазах непосредственно возле границы раздела фаз (ГРФ) есть тонкий приграничный слой вещества в виде недвижимой или ламинарной пленки. Внутри пленки перенос вещества осуществляется только стационарной молекулярной диффузией, которая описывается уравнением

(2.151)

которое после интегрирования дает выражение коэффициента масопередачи

(2.152)

где δ - толщина приграничної пленки.

2. На границе раздела фаз существует равновесие, которое описывается законом Генри:

(2.153)

где - парциальное равновесное давление реагента А в газовой фазе; Н – коэффициент

Генри; — равновесная концентрация реагента А в жидкой фазе.

3. За пределами пленок в объемах соответственно газовой и жидкой фаз концентрации реагирующих веществ являются постоянными вследствие конвективного и турбулентного перенеса. Вследствие этого градиенты концентраций возникают лишь в близлежащих пленках, где сосредоточено все диффузное сопротивление массопереносу. Поскольку в состоянии равновесия сопротивление на границе раздела фаз отсутствует, общее сопротивление массопередачи состоит из сопротивлений каждой из фаз, т.е. существует аддитивность фазовых сопротивлений. Соответственно этому, коэффициент массопередачи из газовой в жидкую фазу можно записать как

(2.154)

Вообще скорость реакции, отнесенная к единице площади поверхности раздела фаз, выражается уравнением

(2.155)

где β_А,Г- коэффициент скорости масопередачи реагента А в газовой фазе; β_А,Ри β_В,Р - коэффициенты скорости массопередачи реагентов А и В в жидкой фазе.

Для общего случая концентрационный профиль реагентов А и В в этой системе приведен на рис. 2.30. Реальный концентрационный профиль зависит от скорости химической реакции между реагентами в жидкой фазе. Толщина зоны жидкости, в которой происходит реакция, зависит от скорости химической реакции, концентраций реагентов А и В, а также от значений коэффициентов их диффузий в жидкости. Зона реакции тем меньше по толщине, чем выше значения указанных факторов.

Рассмотрим три частных случая, когда скорость реакции очень высокая (мгновенная реакция), высокая (быстрая реакция) и малая (медленная реакция).

В случае мгновенной реакции реагенты А и В, которые диффундируют навстречу друг другу, мгновенно реагируют внутри жидкостной пленки на некоторой условной плоскости - зоне реакции, размещенной на расстоянии δ₁ от поверхности раздела фаз. Вследствие мгновенного и необратимого взаимодействия концентрация реагентов в зоне реакции резко уменьшается до нуля. Лимитирующей стадией такого процесса является диффузия газа через приграничную газовую пленку к поверхности раздела фаз, т.е. процесс происходит в внешнедиффузионной области. Тогда скорость процесса будет описываться уравнением

(2.156)

Рис. 2.30. Распределение концентрации газообразного реаґента А в системе Г-Ж:

-в турбулентном потоке газа; -в приграничном слое жидкости;

-в приграничном слое жидкости; -в турбулентном потоке жидкости.

Зоны: И - турбулентный поток газа; II - приграничный слой газа;

III - граница раздела фаз (ГРФ); IV - приграничный слой жидкости;

V - турбулентный поток жидкости

Для интенсификации этого процесса необходимо увеличивать парциальное давление вещества А в газовой фазе и увеличивать коэффициент скорости масопередачи β_г, что достигается увеличением скорости газового потока относительно жидкости и его турбулизацией.

Однако концентрационный профиль для реагентов А и В может иметь другой вид от того, который приведен на рис. 2.30.

Если реакция происходит на границе раздела фаз (зона реакции совпадает в пространстве с целью раздела фаз), что возможно из за высокой концентрации реагента В в жидкой фазе, то δ₁=0; тогда концентрационный профиль будет выглядеть так, как показано на рис. 2.31,а. Сопротивление жидкой фазы в таком случае считают нулевым, а все диффузионные сопротивление в системе локализованы лишь в газовой пленке

Рис. 2.31. Концентрационный профиль реагентов в системе Г-Ж в режиме мгновенной реакции: при высокой концентрации реагента В; 6-при высоком значении коэффициета β_В,Р;в- при низких значений концентраций В или коэффициента массопередачи β_В,Р

Если значение коэффициента β_В,Р высокое и подвод реагента В в зону реакции превышает расход его в реакции, то на границе раздела фаз со стороны жидкости наблюдается его избыточная концентрация (рис. 2.31, б).

В случае, если концентрация реагента В или значение коэффициента массопередачи β_В,Р незначительны, то зона реакции может переместиться от поверхности раздела фаз в толщу жидкости и совпадать с границей ламинарной пленки жидкости (δ₁ =δ). Скорость процесса в этом случае лимитируется скоростью диффузии реагента В. Соответствующий концентрационный профиль реагентов приведен на рис.2.31,в.

Режим мгновенной реакции наблюдается в случаях протекания йонных реакций, которые заключаются в обмене веществ протонами (абсорбция кислотного агента сильным основанием или наоборот). Примерами таких реакций могут быть: поглощение аммиака азотной кислотой в производстве аммония нитрата, абсорбция "кислых" газов (SО₂, Н₂S) водными растворами щелочей (NaOН, моно- и диэтаноламинов) и гидролитично щелочных солей (Na₂СО₃) в процессах очистки газов; взаимодействие SO₃ с высшими спиртами при получении поверхностно активных веществ, сульфирование олеумом ароматических углеводородов и т.п.. Мгновенными считают также реакции второго порядка с константой скорости большей, чем 10⁵ м³ /моль·с.

Режим быстрой реакции отличается уменьшением скорости химической реакции ло сравнению с мгновенной и приводит к закономерному расширению зоны реакции. При этом возможные две схемы протекания процесса.

1. Зона реакции ограничивается границами ламинарной пленки жидкой фазы
(рис. 2.32,а). Это означает, что за время диффузии через приграничную жидкостную пленку растворенный газообразный реагент А успевает полностью прореагировать с жидким реагентом В, превращаясь при этом в продукт. Поэтому во внутренние области (ядро потока) он не поступает.

Рис. 2.32. Концентрационный профиль реагентов в системе Г-Ж в режимах быстрой (а, б) и медленной (в) рекций: а - зона реакции ограничивается границами ламинарной пленки жидкой фазы; б - зона реакции распространяется на турбулентную область в жидкости

2. Зона реакции расположена не только в приграничной пленке, но и распостраняется на часть турбулизованого потока жидкости (рис. 2.32,6). В этом
случае растворенный реагент А не успевает полностью прореагировать за время его
диффундирования через приграничную пленку, поэтому часть его попадает в ядро потока.Особенностью режима быстрой реакции есть одновременный ход диффузионных и химических явлений в приграничной пленке жидкой фазы, которая становится диффузионно-реакционной зоной. Режим быстрой реакции наблюдается, например, при абсорбции СО₂ водными растворами едкого натра, моно- и диетаноламинов.

Режим медленной реакции характеризуется настолько малой скоростью реакции, что химическим превращением растворенного реаґента А на протяжении времени его диффузии через приграничную жидкостную пленку можно пренебречь, тогда реакция проходит в ядре потока жидкости. Поэтому изменение концентрации абсорбированного вещества А в пределах ламинарной пленки имеет линейный характер (рис. 2.32,в).

В режиме медленной реакции процесс происходит преимущественно в кинетической области, хотя может наблюдаться также диффузионно-кинетическая область. В кинетической области проходят такие технологические процессы, как сульфигование и нитрирование ароматических соединений, гидрирование и жидкофазное хлорирование и окисление ненасыщенных углеводородов и т.п..

Модель обновления поверхности (модель проницаемости) основывается на предположении того, что через некоторые промежутки времени происходит замещение элементов жидкости, которые находятся возле поверхности раздела фаз, жидкостью из глубинных слоев, причем эти элементы жидкости характеризуются одинаковым начальным составом. На протяжении времени, пока элемент жидкости находится возле поверхности раздела фаз, происходит абсорбция газообразного реаґента при условии, что элемент неподвижен и имеет бесконечную глубину. Скорость абсорбции в таком условно неподвижном недвижимом элементе является величиной переменной, она уменьшается во времени, так как проходит насыщение жидкости газом, вследствие чего движущая сила процесса закономерно уменьшается. Итак, абсорбцию согласно этой модели рассматривают как нестационарный процесс.

Модели обновления поверхности (их существует несколько разновидностей, которые отличаются распределением времени замены элементов жидкости возле поверхности раздела фаз) более реалистичны, чем пленочные, так как жидкую фазу рассматривают не как неподвижную, а в динамике, которая значительно точнее отображает поведение жидкости в абсорбционном процессе. Однако математический аппарат, который используется в таких моделях, значительно сложнее. Если же сравнивать результаты анализа функционирования моделей разных типов (пленочные и обновление поверхности), то они преимущественно отличаются незначительно. Поэтому на практике чаще применяют более простую модель - пленочную.

Если абсорбция сопровождается химическим превращением поглощенного вещества, то этот процесс проходит быстрее чем простой массообмен. Отношение скорости абсорбции, которая сопровождается химическим взаимодействием, (хемосорбции) к скорости физической сорбции называется коэффициентом ускорения абсорбции Ф

(2.157)

где ω_ж,хим. ω_ж,ф.аб - скорости процесса в жидкой фазе в случае протекания химической реакции и физической абсорбции, соответственно.

Рассмотрим систему А_Г—В_Ж. Если в ней проходит лишь физическое поглощение вещества А, то скорость этого процесса определяется как

(2.158)

где β_А,Ж-коэффициент масопередачи вещества А вжидкости; , С_А,_Ж - концентрации

реагента А в жидкости возле поверхности раздела фаз и на границе ламинарного слоя жидкости. Если поглощенное вещество реагирует в жидкой фазе, то скорость процесса равняется

(2.159)

где - коэффициент массопередачи в жидкой фазе при наличии химической реакции

Если условно принять, что движущая сила хемосорбции эквивалентна движущей силе физической абсорбции, то

(2.160)

Коэффициент ускорения может приобретать значения от Ф=1 для очень медленных реакций до Ф=∞ для мгновенных.

Ускорение абсорбции при наличии химической реакции объясняется именно увеличением движущей силы процесса сравнительно с сугубо физическим растворением газа. Вследствие физической абсорбции концентрация поглощенного вещества возрастает, а движущая сила процесса, соответственно, уменьшается. Если происходит хемосорбция, то поглощенный компонент реагирует, его концентрация в жидкой фазе уменьшается, а движущая сила процесса возрастает.

2.4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОҐИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

2.4.1. Использование катализаторов - наиболее эффективный способ повышения скорости и селективности химико-технолоґических процессов. Суть и виды катализа

Для промышленного использования любой химической реакции необходимым требованием является высокая скорость достижения большого выхода продукта. Но много химических реакций, которые имеют промышленное значение и являются термодинамически возможными, практически не проходят через огромную энергию активации. Известно, что преодолеть высокий энергетический барьер можно значительным повышением температуры. При этом реакция ускоряется вследствие увеличения кинетического движения молекул, т.е. растут вероятности их столкновения и химического взаимодействия. Тем не менее, если даже повышение температуры является экономически целесообразным, что встречается очень редко, то для большинства процессов осуществить его на практике невозможно. В самом деле, в обратимых экзотермических процессах повышение температуры может сместить равновесие в обратную сторону настолько, что реакция полностью затормозится. Часто повышение температуры приводит к термическому распаду реагентов или продуктов реакции, изменению их агрегатного состояния, ускорению образования побочных или нежелательных продуктов реакции. Кроме того, значительное повышение температуры ограничивается возможностями современных конструкционных материалов. Во всех этих случаях необходимо применять катализ.

Катализ - наиболее эффективное и рациональное средство ускорения химических процессов. Каталитические процессы широко используются в промышленности, причем сфера их применения прогрессивно увеличивается: свыше 90 % новых производств, которые внедряются в химическую промышленность, основываются на каталитических процессах.

Каталитические реакции описываются общими законами термодинамики и кинетики, тем не менее в присутствии катализаторов эти реакции ускоряются в тысячи и миллионы раз и требуют значительно низших температур, что экономически выгодно. Целый ряд технологических процессов удалось осуществить лишь благодаря применению катализаторов.

Катализ применяется для получения важных неорганических продуктов: водорода, аммиака, серной и азотной кислот и т.п.. Особенно широкое и разнообразное применение катализа в технологии органических веществ, прежде всего в органическом синтезе - в процессах окисления, гидрирования, дегидрирования, гидратации, дегидратации и т.п.. С помощью катализаторов получают важнейшие полупродукты для синтеза полимеров. Получение высокомолекулярных соединений полимеризацией и поликонденсацией мономеров также осуществляется с участием катализаторов. На применении катализаторов базируется много методов переработки нефтепродуктов: каталитический крекинг, риформинг, изомеризация, ароматизация и алкилирование углеводородов. Многих важных продуктов вообще не удалось бы получить, если бы в арсенале химиков не было нужных катализаторов. Синтетический каучук и яркие краски, мыло и маргарин, пластмассы и лекарства - в их появлении огромную роль сыграли ускорители химических реакций. С помощью катализаторов природные газы перерабатываются в синтетические ткани, которые сверкают всеми цветами радуги, а по прочности не уступают металлам.

Если в процессе образуется несколько продуктов (целевой и побочные), то максимальный выход целевого продукта можно получить, применяя селективный катализ, в котором ускоряется химическая реакция образования именно целевого продукта, а на скорость побочных реакций катализатор в этом случае не влияет.

Катализом называется изменение скорости химических реакций под влиянием особых веществ - катализаторов, которые, принимая участие в реакции, не изменяют своего химического состава после окончания реакции.

Катализаторами могут быть газы, жидкости и твердые вещества. По фазовым составом реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные, гетерогенные и ферментативные (микрогетерогенные).

В гомогенном катализе катализатор и вещества, которые реагируют между собой, находятся в одной фазе - газе или растворе. В гетерогенном катализе реагенты и катализатор находятся в разных фазах. Ферментативный (микрогетерогенний) катализ проходит при участии биокатализаторов белковой природы (ферментов, энзимов), которые образуют коллоидные растворы. Ферментативный катализ многими показателями отличается от обычного катализа. Ферментативный катализ проходит значительно быстрее. Тогда как на осуществление реакции с применением химических катализаторов нужны дни, недели или даже месяцы, биохимический катализ обеспечивает ход этой реакции за несколько секунд или даже долей секунды. Вследствие ферментативных реакций, в отличие от безферментных, не образуются побочные продукты (достигается почти 100 %-й выход конечного продукта). В качестве примера ферментативного катализа можно назвать обмен веществ и превращение энергии в клетках живого организма.

Если в присутствии катализатора реакции ускоряются, то такое явление называют положительным катализом. Используются также вещества, которые замедляют или тормозят химические реакции - антикатализаторы или ингибиторы. Это явление называют отрицательным катализом.

Вообще ускоряющее действие катализатора принципиально отличается от действия других факторов, которые интенсифицируют химические реакции: температуры, давления, концентрации, площади поверхности контакта фаз, гидродинамических условий. В случае введения в систему катализатора скорость движения молекул не изменяется. Катализатор не влияет также на сдвиг равновесия, а лишь ускоряет ее достижение в условиях заданной температуры и давления, т.е. есть "мягким" средством интенсификации химических реакций, который не имеет ограничений, характерных, например, для применения высоких температур и давлений.

Влияние ускоряющего действия катализаторов состоит в снижении энергии активации, которое происходит вследствие изменения механизма реакции. Последний может изменяться с изменением стадийности реакции или вследствие осуществления реакции по цепному механизму. С изменением механизма под действием катализатора ход реакции осуществляется через ряд элементарных стадий, каждая из которых требует значительно меньшей энергии активации, чем реакция без катализатора. Скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации согласно уравнению Аррениуса.