Влияние концентрации реагентов

Анализируя уравнения (2.47-2.50), которые описывают скорость химических процессов, можно утверждать, что концентрация реагирующих веществ имеет существенное влияние на скорость реакций всех типов, кроме нулевого. С увеличением концентрации скорость реакции однозначно возрастает. Изменение концентрации как реагентов, так и продуктов во времени непосредственно характеризует кинетику процесса.

На примере простой необратимой реакции, определим, какой характер имеет изменение концентрации реагентов во времени.

Скорость реакции равняется

или (2.93)

Проинтегруем это уравнение:

(2.94)

и получим

(2.95)

откуда (2.96)

Итак, текущая концентрация реаґента во времени изменяется по экспоненциальной зависимости

(2.97)

Рассмотрим влияние концентрации реаґентов на ход разных по сложности гомогенных процессов.

Для простой необратимой реакции изменение концентрации основных исходных реагентов и продуктов реакции характеризуется кривыми, приведенными на рис. 2.10.

Рис. 2.10. Изменение концентрации реагента А (1) и продукта R (2) для простой мономолекулярной необратимой реакции

Как видно из рис. 2.10, концентрация реаґента А уменьшается во времени от начального значения (С_Ао) практически к нулю, а концентрация продукта (С_R) возрастает для необратимых процессов от нуля до достижения почти полного превращения реаґента в продукт (х_R=1). Влияние концентрации тем больше,

чем выше порядок реакции. Поэтому концентрированием (обогащением) сырья можно значительно увеличить скорость реакции. Например, для реакций второго порядка увеличение концентрации исходных веществ вдвое дает возможность ускорить химическую реакцию в четыре раза.

На практике чаще встречаются сложные реакции, которые охватывают несколько элементарных. К ним принадлежат обратные, параллельные, последовательные. Каждая из них также подчиняется закону действия масс.

Рассмотрим простейшую мономолекулярную обратную реакцию . В кинетическом уравнении для такой реакции учитывают скорости прямой и обратной реакций. Скорость обратной реакции равняется разности скоростей прямой и обратной реакций, а потому ее можно выразить такими уравнениями:

-по реагенту А: ,

— по продукту R:

где k₁, k₂- константы скоростей соответственно прямой и обратной реакций; С_А, С_R - концентрации реагента А и продукта Rв определенный момент протекания процесса; С_А* - равновесная концентрация реагента А.

Изменение концентрации исходного реагента А во времени для мономолекулярной обратимой реакции изображено на рис. 2.11.

Рис. 2,11. Изменение концентрации реагента А (1) и продукта R (2) для простой мономолекулярной обратимой реакции

Как видно из рис. 2.11, концентрация исходного реагента С_А уменьшается до равновесной С_А (при данных условиях), а концентрация продукта возрастает и достигает равновесного значения, которому отвечает равновесная степень превращения .

Среди сложных реакций очень часто встречаются параллельные, которые описываются общим уравнением вида , где R - целевой продукт, S- побочный.

Классическим примером таких реакций являются окисление аммиака в производстве азотной кислоты. В зависимости от условий осуществления технологического процесса, могут происходить такие параллельные реакции:

В параллельных реакциях скорость превращения исходного реагента равняется

(2.98)

а скорости образования целевого продукта R и побочного S соответственно

(2.99)

(2.100)

Изменение концентраций реагента и продуктов Rи S во времени для простейшего случая параллельных реакций приведены на рис. 2.12.

Рис. 2.12. Изменение концентрации реагента А (І), целевого продукта R (2) и побочного S (3) во времени для параллельной реакции, если к₁ > к₂

Как видно из рис. 2.12, степень превращения реаґентa А в основной продукт Rочень зависит от соотношения констант скоростей основной и побочной реакций к₁ и к₂.

Чем большая константа скорости основной реакции, тем выше степень превращения исходного реагента и выход основного продукта.

Последовательные реакции довольно распространены, в частности, в органическом синтезе. В последовательных реакциях образующийся промежуточный продукт превращается в конечный вследствие ряда таких реакций, как хлорирование, нитрование, сульфирование, окисление углеводородов и т.п.. Например, хлорирование бензола можно описать такой упрощенной схемой:

При синтезе метанола образуется целевой продукт и побочныйпродукт – диметиловый эфир:

Для последовательной необратимой реакции скорость

превращения исходного реагента в целевой продукт R, который в этом случае является промежуточным, равняется , скорость образования целевого продукта , а конечного - .

Изменение концентраций компонентов реакционной смеси во времени в случае

хода последовательной реакции типа приведенная на рис. 2.13. Как видно из рис. 2.13, для возможно большего выхода целевого продукта Rнеобходимо не только наибольшее соотношение к₁/к₂, но и оптимальное время осуществления процесса, так как с увеличением продолжительности процесса целевой продукт R будет превращаться в нежелательный побочный S.

Рис. 2.13. Изменение концентраций компонентов реакционной среды в случае

последовательной реакцииА —>R —>S: а-кі = к₂; б- кі»к₂; в-к_}«к2; 1-для

А, 2- для промежуточного продукта R (целевого), 3 - для конечного S (побочного)

Примерами таких процессов есть многочисленные окиснювальні процессы производства спиртов, альдегидов, кислот и других кислородосодержащих производных органических соединений, а также процессов неполного гидрирования (например, СО + 2Н₂ —> -» СН₃ВОН).

Как видно из уравнение (2.71), скорость гомогенных процессов определяется константой скорости и концентрацией реагирующих веществ. Для увеличения скорости процесса следует найти способы увеличения этих величин, а потом выбрать среди них найраціональніший, который требует наименьших производственных затрат для достижения заданной Интенсивности процесса.

Увеличение концентрации можно достичь повышением содержимого взаимодействующих компонентов в исходном сырье, повышением давления, отводом продуктов реакции из реакционного объема.

Увеличение концентрации компонентов в исходном сырье повышает концентрацию и, соответственно, скорость процесса. Выбор способа концентрирования исходной сырью зависит прежде всего от ее агрегатного состояния (см. ч. 1, 4.42). Концентрирование сырья есть одним из наиболее распространенных средств интенсификации технологических процессов.