Влияние давления

где РА, Рв - парциальные давления исходных компонентов; РА = ІР и Рв = тР (где І, т -стали или коэффициенты пропорциональности).

здесь п - порядок реакции [п = (а + Ь)].

Эффективность применения давления зависит от агрегатного состояния реагирующих веществ. Целесообразно пользоваться давлением в процессах, которые происходят при участии газов, поскольку в этом случае повышения давления приводит к уменьшению объема газовой фазы и соответственно увеличение концентрации реагирующих веществ. Итак, для газофазових реакций повышения давления есть равноценным увеличению концентрации реагентов. Влияние давления для модельной необратимой реакции типа аЛ + вВ —> гК выражается таким кинетическим уравнением:

Итак, скорость реакции пропорциональная давлению в степени, которая равняется порядку реакции, т.е. увеличением давления более всего интенсифицируются реакции высших порядков (рис. 2.14). Следует принимать во внимание, которое с повышением давления может изменяться порядок реакции п и уменьшаться к.

Рис. 2.14. Влияние порядка реакции на скорость гомогенного газофазового процесса

Для оборотных газовых процессов, которые происходят с уменьшением объема, например, А_г + В_Г<=> К_Г, скорость реакции и степень превращения реаґенту с повышением давления будут возрастать (рис. 2.15, 2.16) вследствие увеличения действительных концентраций (парциальных давлений) компонентов Ра и Рв и уменьшение равновесных парциальных давлений Р_А І Р_в*, т.е. смещение равновесия в сторону образования продукта. Поэтому в таких процессах очень высокие давления использовать невыгодно, особенно в случае, если газовая смесь содержит значительное количество инертных примесей.

Рис. 2.15. Зависимость скорости

простой обратимой реакции

Аг + Вг<=> &г от давления

Рис. 2.16. Зависимость степени

преобразование от давления для простой

обратимой реакции А_Г+ В_Г<=> К_Г

Оптимальные значения давления для разных процессов колеблются в очень широких границах. Большое количество важных производственных процессов, в частности таких, как синтез аммиака, метанола, производство бензина гидрированием трудного топлива и т.п., которые происходят с уменьшением газового объема, осуществляются только благодаря использованию высоких давлений (свыше 10 Мпа).

На оборотные газовые реакции, которые происходят с увеличением объема, например, Аг + В_г <=$ ЗК_Г, давление влияет положительно при условии, если реакционная система еще не приблизилась к положению равновесия вследствие увеличения действительных концентраций исходных реагентов Р_А и Рв. Но при приближении к положению равновесия зависимость выхода продукта от давления проходит через максимум, а потом уменьшается (рис. 2.17). Значение оптимального давления Р_опт зависит от характера реакции, ее порядка п І от заданной степени превращения Ха-

ртіє. 2.17. Зависимость степени превращения от давления для обратимой реакции Аг⁺ Вг~> ЗКр, которая происходит с увеличением газового объема

В промышленности использования повышенного давления для осуществления газофазових оборотных реакций, которые происходят с увеличением газового объема, определяется необходимостью использования давления в предыдущих или следующих операциях производства или с целью существенного уменьшения объема реакционного оборудования.

В некоторых случаях повышения давления дает возможность осуществлять технологический процесс за высшей температуры, чем температура кипения растворов за атмосферного давления, например, реализовать процесс варки целлюлозы (за давления 6...8 Мпа и температуры 313...323К). При таких условиях существенно возрастает скорость процесса и отсутствующее кипение раствора.

Отвод продуктов реакции из реакционной зоны увеличивает результатную
скорость реакции _І

где щ і и₂ - скорости прямой и обратимой реакций, вследствие уменьшения скорости обратимой реакции.

Если реакция происходит в газовой фазе, то переведение продукта в жидкую или твердую фазу означает уменьшение С_А* практически к нулю. Из газовой смеси продукт можно отводить конденсацией, выборочной абсорбцией, адсорбцией и т.п.. Во многих производствах для этого газовую смесь выводят из реактора, а потом после отделения продукта снова возвращают в аппарат. Такие процессы являются циклическими (круговоми), они осуществляются постадійно. На каждой стадии концентрация продукта С&* возрастает к максимальной величине, а потом -после его изъятия из реакционной смеси, уменьшается к величине, близкой к нулю. Из жидкой смеси продукты реакции отводятся в зависимости от их свойств кристаллизацией, выпариванием (десорбцией), адсорбцией и т.п.. Осаждение кристаллов с последующим возвращением маточного раствора в процесс часто используют в технологии минеральных солей, например, в производстве хлорида калия, сульфата аммония. Десорбцию паров растворенного вещества используют для очищения газов и в технологии органических веществ. Примером таких процессов является десорбция бензола из солярового масла при переработке коксового газа.

2.2.2,4. Влияние катализатора

Катализатори имеют очень большое влияние на скорость химических процессов. Катализатор дает возможность ускорить процесс вследствие уменьшения энергии активации, которая приводит к увеличению константы скорости

Одной из теорий, с помощью которой объясняется положительное влияние присутствия катализаторов на скорость процесса, есть теория активированного комплекса. Согласно ней катализатор изменяет маршрут реакции, заменяя одностадийный процесс багатостадійним. На промежуточных стадіях образовываются активированные комплексы, образованные реагентами и катализатором. При этом как

энергия активации каждой из промежуточных стадий, так и суммарная энергия активации процесса есть значительно меньшими сравнительно с некаталитической реакцией.

Пусть происходит некаталитическая реакция +В—>К, энергия активации которой равняется Е. За присутствия катализатора на первой стадии происходит взаимодействие одного из реагентов с катализатором

а энергия активации этой раекції Е}. На второй стадии происходит взаимодействие активированного комплекса А[каі]* с другим реагентом, вследствие чего образовывается продукт К:

некаталитического и каталитического процессы приведены на рис. 2.18.

Рис. 2.18. Энергетическая диаграмма состояний некаталітичногі и каталітичноїIIреакцій 1 -образование промежуточного соединения Аву некаталітичнійреакції;

2-образование промежуточного активированного комплекса А[каг];

3-образование промежуточного активированного комплекса АВ[каі]

Если лимитирующей является первая стадия каталитического процесса (£/ > Е₂), то скорость зависит от концентраций реагента А и катализатора, а если вторая {Еі < Ег), то скорость зависит от концентраций реагентов А и В и катализатора

2.3. ГЕТЕРОГЕННЫЕ (НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ) ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ