Гетерогенный катализ на твердых катализаторах. Области протекания гетерогенно-калитического химического процесса. Влияние условий осуществления процесса на его скорость

Гетерогенный катализ применяется в промышленности значительно шире чем гомогенный. Большинство гетерогенных каталитических реакций - это реакции между газообразными реагентами при участии твердых катализаторов. В гетерогенном катализе, как и в гомогенном, реакция ускоряется вследствие хода новым реакционным путем, который требует меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. В гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образовывают отдельных фаз и не определяются химическим анализом. Эти каталитические промежуточные соединения имеют меньшую энергию химической связи, чем молекулы в объеме, который предопределяет малую прочность этих соединений.

Катализаторами в гетерогенном катализе обычно служат металлы и их оксиды, которые хорошо проводят электрический ток. При этом наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов I, VI, VII и VIII групп периодической системы элементов: Си, Аg, Сr, Мо, W,U, Fе, Со,Ni, Рt, Рd и т.п.. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной d-оболочкой и обладают определенными свойствами, которые спосбствуют их каталитической активности, а именно: переменной степенью окисления, склонностью к комплексообразованию, невысокой работой перехода электронов с одного энергетического уровня на другой и т.п.. Особенно высокой каталитической активностью обладают металлы, которые имеют неспаренные электроны на внешних s- и d-орбиталях, потому что это особо выгодно для поверхностных взаимодействий. Кроме того, катализаторами могут быть соединения, которые хотя и не имеют в своем составе переходных элементов, но владеют полупроводниковыми свойствами: цинка оксид, кадмия оксид, цинка сульфид и т.п.. Диэлектрики (изоляторы), которые не проводят ток, не могут служить катализаторами.

Важную роль в катализе играют активные центры, т.е. участки поверхности, которые обладают повышенной активностью и особыми адсорбционными свойствами. Это - геометрические неоднородности поверхности: пики, углы, ребра кристаллов или дефекты поверхности. Активные центры можно рассматривать как группы атомов, которые меньше всего связаны с поверхностью и находятся в благоприятнейших условиях для электронного обмена. Адсорбция реагентов происходит прежде всего на активных центрах и сопровождается переходом электронов в d-оболочку от реагирующей молекулы к катализатору и от катализатора к реаґирующей молекуле. Ход каталитических процессов по электронному механизмом трактовали известные ученые мира С.З. Рогинский, Ф.Ф. Волькенштейн, К. Хауффе, Ж. Жермен, Г. Шваб и др.

Шваб, например, дал наглядную расшифровку такого типичного каталитически-гетерогенного электронного процесса, как окисленне оксида углерода (II) на твердом катализаторе - оксиде цинка. Познакомимся с этой схемой.

Кислород адсорбируется активными центрами поверхности катализатора и притягивает из него электрон. Вследствие этого образовываются отрицательно заряженные ионы кислорода

При этом кислород выполняет роль приемщика (акцептора) электронов.

Аж вот к поверхности катализатора подходит) оксид углерода (II, который тоже адсорбируется активными центрами поверхности катализатора и отдает ему электрон, при этом молекулы оксида углерода (II) заряжаются положительно

Между адсорбированными на поверхности катализатора разноименно заряженными ионами кислорода и СО⁺ начинается химическое взаимодействие и образуется оксид углерода (IV)

Из приведенной схемы становится понятным, что главная роль в таких процессах принадлежит образованию заряженных адсорбированных молекул и ионов. Укажем, что эффект заряженности поверхности катализатора при адсорбции разнообразных газов и паров сегодня подтвержден экспериментально.

В качестве примера гетерогенного катализа в системе реаґенты-газы; катализатор-твердое вещество (платина) можно привести окисление аммиака в производстве разбавленной азотной кислоты. Процесс начинается активированной адсорбцией кислорода на активных центрах поверхности катализатора. К адсорбированным атомам кислорода подходят молекулы аммиака, образовываются неустойчивые промежуточные комплексы "реаґенты-катализатор", в которых старые химические связи рвутся, а новые образовываются в виде продуктов реакции - N0 и Н₂О (рис. 2.33).

Если же гетерогенный катализ проходит по радикальному механизму, то вследствие адсорбции образовывается прочная связь молекула - кристаллическая решетка, что способствует диссоциации молекул реагентов на радикалы. Свободные радикалы, перемещаясь по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбуються.

Рис. 2.33. Мысленная схема окиснення аммиака на поверхности платинового

катализатора (сплошными линиями обозначены химические связи в молекулах реагентов адсорбционные связи, пунктирными - образованные связи вследствие катализа)

Процесс катализа газообразных реагентов на твердых катализаторах состоит из таких элементарных стадий:

1) диффузия реагирующих веществ из газовой фазы к поверхности катализатора;

2)диффузия реагентов в пористых зернах катализатора;

3) активированная адсорбция реагентов на активных центрах катализатора с
образованием промежуточных поверхностных соединений - активных комплексов: "реагенты - катализатор";

4) перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукты реакции - катализатор" и десорбция продуктов реакции из активных центров;

5) диффузия продуктов в порах зерен катализатора;

6)диффузия продуктов из поверхности катализатора в объем газового потока.
Общая скорость гетерогенного каталитического процесса зависит от скоростей отдельных его стадий и лимитируется медленейшей из них. Иногда медленейшею оказывается одно из химических взаимодействий, а иногда - диффузионные процессы. Третья и четвертая стадии имеют химический характер и ускоряются прежде всего повышением температуры. Если медленейшими стадиями, которые лимитируют общую скорость процесса, являются первая или последняя, то процесс проходит во внешнедиффузионной области и наиболее эффективным средством его ускорения служит перемешивание реагирующих фаз.

Процесс проходит в области внутренней диффузии когда медленейшими стадиями являются вторая и пятая. Наиболее эффективными средствами интенсификации процесса в этом случае являются уменьшение размера зерен и увеличение диаметра пор катализатора.

Повышение концентраций реагирующих веществ или давления ускоряет как диффузионные, так и кинетические стадии катализа.