Влияние разных факторов на скорость гомогенного ХТП

Из уравнение (2.72) видно, что повышение температуры однозначно приводит к росту константы скорости реакции. Константу скорости к₂ при некоторой температуре Т₂ можно определить из уравнение Аррениуса, если известны энергия активации (Е) и константа скорости к₁ при температуре Т₁. Для этого запишем выражение уравнения Аррениуса для двух температур:

(2.79) (2.80)

Из них найдем значение предэкспоненциального множителя:

(2.81) (2.82)

Приравняв значения к₀, найдем значение к₂:

(2.83)

Однако увеличение температуры не всегда однозначно ускоряет химический процесс. Рассмотрим влияние температуры на скорости реакций разных типов.

Для простой необратимой реакции , независимо от ее теплового эффекта, повышение температуры приводит к увеличению скорости процесса по экспонентному закону (рис. 2.3), а зависимость выхода продукта от температуры имеет S- подобный характер (рис. 2.4).

Рис. 2.3. Зависимость скорости реакции от температуры для простой

необратимой реакции

В этом случае действует эмпирическое правило Вант-Гоффа. Согласно нему с повышением температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2...4 раза

(2.84)

где γ - температурный коэффициент скорости реакции; к_Т+10, к_Т - константы скорости реакции при температурах соответственно (Т+10) и Т.

Рис. 2.4. Зависимость степени превращения от температуры для простой необратимой реакции

Но это правило приближенно может использоваться лишь в интервале средних температур 283...473 К и при энергии активации в пределах 60...120 кДж/моль. Температурный коэффициент γ уменьшается со снижением энергии активации и повышением температуры, приближаясь к единице при высоких температурах.

Энергию активации и предэкспоненциальный множитель определяют исключительно экспериментально. Для этого используют уравнение Аррениуса в логарифмической форме, которое имеет вид уравнения прямой

(2.85)

Рис. 2.5. Зависимость логарифма константы скорости реакции от обратной температуры

Определив экспериментально величины константы скорости конкретной реакции хотя бы при трех температурах, строят график в координатах который имеет вид прямой (рис. 2.5). При этом

(2.86)

По влиянию температуры на скорость процесса можно также определить значение коэффициентов диффузии в разных средах.

Для газов температурную зависимость коэффициента диффузии D_Гможно выразить такой упрощенной формулой

(2.87)

где β - эмпирический коэффициент, который зависит от молекулярной массы диффундирующих веществ; Р - общее давление газа в системе; а- показатель степени, а= 1,5...2,0.

Для растворов коэффициент диффузии равняется

(2.88)

где - эмпирический коэффициент; μ - динамический коэффициент вязкости среды.

В случае протекания обратимого экзотермического процесса с повышением температуры уменьшается значение константы равновесия, т.е. понижается равновесный выход продукта, и при некотором повышении температуры кинетика процесса начинает противоречить его термодинамике.

Скорость простой обратимой реакции опишется такими уравнениями:

(2.89)

где к₁ и к₂- константы скорости соответственно прямой и обратимой реакций.

Выразим константу скорости обратимой реакции к₂ через константу равновесия К_С и константу скорости прямой реакции к₁ а текущую концентрацию исходного реагента С_А и продукта С_R через начальную концентрацию исходного реагента С_A,0 и степень превращения х_А:

Тогда

(2.90)

Из полученного уравнения видно, что для х_А = constс увеличением температуры скорость, с одной стороны, возрастает вследствие увеличения значения

одного из членов произведения вуравнении (2.90), а с другой - уменьшается, так как значение константы равновесия К_с с повышением температуры падает. Итак, с увеличением температуры скорость процесса сначала возрастает, достигая максимального значения. Потом по мере приближения к равновесному состоянию она уменьшается вследствие того, что начинает преобладать скорость обратимой реакции. Т.е. зависимость скорости от температуры имеет экстремум (рис. 2.6, а). Значение температуры, которое отвечает точке экстремума, называется оптимальной температурой Т_опт. Итак, оптимальной называют температуру, при которой достигается максимальная скорость процесса. Линия, которая проходит через эти экстремумы, называется линией оптимальных температур (ЛОТ) (рис. 2.6, бы, кривая АВ). Применяя ЛОТ, можно регулировать ход технологического процесса так, чтобы достичь максимальной степени превращения.

Рис. 2.6. Зависимость скорости простой обратимой экзотермической реакции от температуры (х_ї<х₂<хз<х₄)

Зависимость степени превращения от температуры в обратимой экзотермический реакции также имеет экстремальный вид (рис. 2.7,а). На начальных стадиях процесса степень превращения закономерно возрастает, так как скорость прямой реакции увеличивается (рис. 2.7,а). Но до некоторой температуры Тi при которй начинает увеличиваться скорость обратной реакции. Вследствие этого часть

образованного продукта превращается в исходное вещество - прирост степени превращения при этом уменьшается. Дальнейший ход процесса приводит к еще большему повышению температуры и соответственному ускорению обратной реакции - система приближается к состоянию равновесия, которое характеризуется равновесной кривой х*.

Рис. 2.7. Зависимость степени превращения от температуры для простой обратимой экзотермической реакции

Если процесс продолжить, то температура приобретает значения, при которых равновесие смещается в левую сторону, а степень превращения уменьшается. Кривая АВ, которая проходит через максимумы (рис. 2.7,6), отображает зависимость степени превращения от температуры и называется линией оптимальных температур или линией оптимальной температурной последовательности (ЛОТП). Она показывает, что для обратимой экзотермической реакции существует не четко определенная оптимальная температура, а определенная температурная последовательность, которая обеспечивает максимальную скорость процесса. Итак, для достижения степени превращения, который по значению приближается к равновесному, технологический процесс необходимо осуществлять по ЛОТ (ЛОТП).

Для простой обратимой эндотермической реакции . влияние температуры на степень превращения является однозначным как по кинетике, так и по термодинамике процесса. С повышением температуры увеличивается скорость реакции, а также равновесная () и фактическая () степени превращения (рис. 2.8, 2.9).

Иногда, особенно в технологии органических веществ, с повышением температуры проходят побочные реакции с большим температурным коэффициентом, чем у основной. Выход продукта в этих условиях может сильно снижаться, еще не приближаясь к состоянию равновесия. Такая зависимость

наблюдается при синтезе метанола, высших спиртов и многих других продуктов органического синтеза. Поэтому необходимо рассмотреть влияние температуры на селективность процесса.

Рис. 2.8. Зависимость скоростипростой обратимой эндотермической

реакции от температуры(х₁<х₂<х₃)

Рис. 2.9. Зависимость степени превращения от температуры для простой обратимой

эндотермической реакции

Рассмотрим параллельную реакцию вида , для которой дифференциальная селективность запишется уравнением

(2.91)

Где -В<&у- селективность; н_я - скорость основной реакции; и₅ - скорость побочной реакции.

Подставив значение и_к и и$ в формулу (2.91), находим

(2.92)

Как видно из приведенного уравнения, все величины, которые у него входят (за исключением температуры), являются постоянными. Зависимость селективности от температуры является прямопропорциональной. Для каждого последовательного процесса существует наивыгоднейшая

температура (Т_опт) как с точки зрения термодинамики, так и с точки зрения кинетики,при которой достигается определенная селективность, в итоге - экономичность процесса.

Итак, температура является мощным фактором, но им не всегда можно воспользоваться для улучшения показателей химико-технологических процессов. Так, порой повышение температуры ограничивается:

1) возможным выпарыванием и образованием побочных продуктов;

2)снижением прочности и механической стойкости материалов, из которых

изготов лены аппараты и коммуникации химических производств;

3)уменьшением степени превращения и, соответственно, выхода продукта в
обратимых экзотермических реакциях;

4)возможным снижением селективности сложных реакций.

Итак, выбор температуры является сложным заданием. Оптимальные температуры процессов зависят от природы реагентов и их концентраций, необходимой степени превращения исходных веществ в продукты реакции, давления, поверхности контакта реагирующих фаз, интенсивности их перемешивания, а также от активности катализаторов.