Гомогенный катализ. Скорость превращения в гомогенном катализе. Влияние условий осуществления гомогенного катализа на его эффективность

Наиболее распространенной теорией, которая объясняет действие катализатора в гомогенном катализе, есть так называемая "теория промежуточных соединений". Согласно этой теории механизм катализа состоит в быстром образовании между реагентами и катализатором неустойчивых промежуточных соединений, после распада которых образуются продукты реакции, а катализатор высвобождается в неизменном виде.

Процессы гомогенного катализа по фазовому состоянию реагирующих веществ и катализатора можно разделить на жидкофазные и газофазные В жидкофазных процессах реагирующие вещества и катализатор есть жидкости, которые образуют одну фазу. Различают окислительно-восстановительный (гомолитический) и кислотно-основный (гетеролитический) механизмы жидкофазного гомогенного катализа.

Окислительно-восстановительный механизм заключается в обмене электронами между катализатором и реагирующими молекулами. Катализаторами в этом случае преимущественно служат соли типа , где - катион соли; - анион соли, или органические вещества, которые имеют окислительно-восстановительные свойства.

Примером жидкофазного катализа может быть окисление абсорбированного сероводорода хиноном в жидкой фазе с образованием серы:

где aq - молекулы воды.

Образовавшийся по реакции гидрохинон взаимодействует с растворенным в жидкой фазе кислородом, при этом катализатор - хинон - регенерируется:

Механизм кислотно-основного катализа заключается в обмене ионами между катализатором и реагентами. Катализаторами при этом являются кислоты (катион НзО⁺) ' или основания (анион ). В кислотном катализе протон (или положительный ион) переходит от катализатора к реагирующей молекуле, а в основном катализе катализатор отдает свой анион молекуле реагента. В следующей стадии каталитической реакции протон или анион переходит в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав.

Рассмотрим в качестве примера механизм кислотного катализа в растворе при гидратации алкенов в спирты, где катализатором служит кислота (НАп):

При этом происходит присоединение катализатора к молекуле реагента, который сопровождается разрывом двойной связи, образованием йонного промежуточного соединения, которое быстро реагирует со вторым реагентом, и, в конце концов, отщепление протона с регенерацией катализатора

Газофазный гомогенный катализ применяется сравнительно редко. Он может осуществляться по молекулярному и радикальному (цепным) механизмами.

По молекулярному механизму происходит обмен атомами между катализатором и реагентами. В качестве примера этого механизма, рассмотрим окисление оксида серы (IV) оксидом азота(II), которое можно описать такой суммарной реакцией:

или через такие стадии при участии катализатора

Радикальный механизм гомогенного катализа может происходить как в газовой, так и в жидкой фазе. Ускорение реакции происходит вследствие образования в процессе частичек с повышенной энергией - свободных радикалов. Типичным примером газофазной каталитической реакции радикального типа может служить окисление метана в формальдегид в присутствии оксида азота (IV) как катализатора, которое выглядит так:

1. Зарождение цепи

2. Продолжение цепи

3. Возможный обрыв цепи

Скорость гомогенного каталитического процесса зависит от ряда факторов: концентрации реагирующих веществ, концентрации катализатора, температуры, давления.

Изобразим каталитический процесс в виде модели. Пусть реакция без катализатора происходит по уравнению А + В —>R и ее энергия активации имеет значение Е. В присутствии катализатора реакция проходит через последовательные стадии с образованием промежуточных неустойчивых соединений, каждая из которых требует значительно низших значений энергии активации

Если лимитирующей стадией является (а), т.е. Е₁»Е₂, то общая скорость процесса будет пропорциональна концентрации реаґента А и катализатора

(2.161)

Если лимитирующей стадией является (б), т.е. Е₁«Е₂, то общая скорость процесса будет пропорциональна концентрации активного комплекса и реагента В

(2.162)

Концентрацию промежуточного неустойчивого комплекса С. можем

визначити по значению константы равновесия К для стадии (а)

(2.163)

Откуда

(2.164)

и окончательно

(2.165)

Температура и давление на скорость гомогенно-каталитичних реакций влияют аналогично, как и на некаталитические гомогенные процессы, и это влияние описывается общими кинетическими закономерностями.

Главным недостатком гомогенного катализа есть трудности отделения катализатора от конечной продуктовой смеси (жидкости или газа), вследствие чего часть катализатора теряется безвозвратно, а продукт загрязняется им. В гетерогенном катализе газовая или жидкая реакционная смесь легко отделяется от твердого катализатора И это послужило одной из важнейших причин широкого распространения гетерогенного катализа.