Основные промышленные полимеры

Название	Структурная формула повторяющегося мономерного звена и преимущественный тип микроструктуры макромолекул	Средняя молекулярная масса, тыс. ед
Полиэтилен	-СН3-СН2-	80-800
Полипропилен	-СН2 - СН- СН3	80-200
Полистирол	-CН2-CH-	50-300
Полиметилметак- рилат	СН3 ~СН2- С~ С = О ОСН3	20-200
Поливинилхлорид	~СН2-СН~ Сl	30-150
Поливинилацетат	~СН2-СН~ О - С = О СН3	10-1600
Поливиниловый спирт	~СН2- СН~ ОН	10-100
Поликапрамид	O ~NH-(-CH2-)5-C ~	10-35
Найлон (полигексаметиленадипамид)	O О ~NH-(-CH2-)6- NH-C -(-CH2-)4-C~	10-25
Полиэтилен-терефталат (полиэфир)	О О ~СН2-СН2- О- С – С~	15-30
Полиуретан (пенопласт)	О О ~C-NH-R-NH-C-O-R-O~	-
Поликарбонат		50-500
Полиимид		До 200
Фторопласт	~CF2-CF2~	140-500
Фенолформальдегидная смола		-
Карбамидная смола (меламиноформальдегидная)		-
Эпоксидная смола		-
Полиизопрен	СН3 ~СН2-С=СН-СН2~	35-1300
Полибутадиен	~СН2-СН=СН-СН2~	100-350
Бутадиенсти-рольный каучук	~СН2-СН=СН-СН2- СН2-СН~	150-400
Бутадиеннитрильный каучук	~СН2-СН=СН-СН2- СН2-СН~ CN	250-300
Полихлоропрен	Сl ~СН2-С=СН-СН2~	100-200
Этиленпропиленовый каучук	~СН2-СН2- СН2-СН~ СН3	80-250
Полидиметилсилоксан	СН3 ~ Si- О ~ СН3	400-650

РАЗДЕЛ II. СТРУКТУРА, ХИМИЯ И ФИЗИКА ДРЕВЕСИНЫ

1. Растительное сырье для производства целлюлозы и других

волокнистых полуфабрикатов

Главным видом сырья для производства технической целлюлозы в России и СНГ является древесина хвойных и лиственных пород. Наибольшее применение получили хвойные породы: ель, пихта, сосна, лиственница, лиственные породы: осина, береза, тополь, бук.

Кроме древесины, для производства волокнистых полуфабрикатов используют однолетние растения (стебли тростника, солому злаковых и т.п.), что представляет особый интерес для безлесных районов страны. Тростник и солома – это ежегодно возобновляемое сырье. К недревесному сырью относятся также хлопок, лен, джут, рами, эспарто (страны Юго-Восточной Азии), используемые преимущественно в виде текстильных отходов (тряпья), а также многолетний злак бамбук.

Основной компонент растительного сырья, необходимый для получения технической целлюлозы, - природная целлюлоза или клетчатка.

Процесс получения технической целлюлозы сводится к освобождению ее от других, сопровождающих ее в растительной клетке, веществ – лигнина, гемицеллюлоз, смол, жиров и т.д. – тем или иным способом химической обработки.

Процесс получения технической целлюлозы называют делигнификацией растительного материала (варкой целлюлозы), так как при варке стремятся освободиться от лигнина, переводя его в раствор тем или иным способом.

2. Строение древесины

2.1. Элементы дерева

Растущее дерево состоит из корней, ствола и кроны (рис. 8).

Наибольшую долю массы дерева составляет ствол (60-90 %),затем ветви и корни (по 5-20 %). Общую массу вещества всех частей – ствола, корней и кроны – называют биомассой дерева.

Основное промышленное значение для химической переработки имеет древесина ствола. Корни и крона в ЦБП не используются, но широко применяются в лесохимии.

Элементы дерева играют разную роль при его жизни (рис. 9).

Назначение кроны, которая содержит сучья, ветви, листья или хвою, - питание растущего дерева. Листья и хвоя имеют большую поверхность, облучаемую солнцем. Листья и хвоя поглощают из воздуха углекислоту и выделяюТ кислород. В них идут процессы фотосинтеза. Поглощенная углекислота превращается в химически активные вещества, необходимые для роста дерева.

Корни служат для впитывания из почвы влаги вместе с растворенными в ней веществами. Корни придают дереву устойчивость.

Ствол содержит основную массу органических веществ дерева. При жизни дерева ствол служит для проведения воды и питательных веществ и поддержания кроны. Ствол подразделяют на комлевую (нижнюю) часть, среднюю часть и вершину. Эти части несколько различаются по физико-механическим свойствам.

2.2. Макроскопическое строение древесины

Строение стола и его тканей изучают на трех разрезах: поперечном, или торцовом (плоскость разреза перпендикулярна оси ствола), радиальном (плоскость разреза проходит вдоль оси ствола по диаметру), тангенциальном (плоскость разреза проходит вдоль ствола по хорде перпендикулярно радиусу). Главные разрезы ствола приведены на рис. 10.

Под макростроением древесины понимают детали структуры, которые можно исследовать невооруженным глазом и с помощью лупы.

На поперечном разрезе ствола сосны (рис. 11), а также на рис. 12 (схема ствола сосны) можно видеть следующие части: сердцевину, собственно древесину (кси

Рис. 3. Главные разрезы ствола: 1- поперечный или торцовый; 2 – радиальный; 3 - тангенциальный

лему), камбий и кору, состоящую из внутреннего слоя (луба) и наружного слоя (корки).

Сердцевина - мягкая рыхлая ткань, расположенная в центре ствола, механически непрочная. Диаметр сердцевины 1-5 мм. Клетки сердцевины в молодом возрасте дерева – живые, полости их заполнены различными органическими веществами (смоляными и жирными кислотами). В старых стволах клетки сердцевины отмершие и заполнены водой или воздухом. Сердцевина занимает очень малую часть объема ствола древесины.

Древесина (ксилема) – основная часть ствола, образующаяся в результате прироста ствола в толщину за счет деятельности тонкого слоя живых клеток –
камбия. Она состоит из концентрических слоев. Эти слои называются годичными кольцами. Они образуются ежегодно и составляют прирост древе сины за год. Ширина годичного слоя зависит как от породы дерева, так и от условий его роста. Каждый годичный слой состоит из двух частей (рис.11 и рис.12). Более светлая, прилегающая ближе к сердцевине, называется ранней древесиной, а темная, расположенная ближе к коре – поздней древесиной.

В стволе отдельных деревьев в ксилеме можно увидеть более темноокрашенную центральную часть – ядро и более светлоокрашенную – заболонь. Деревья, имеющие ядро, называют ядровыми (лиственница, сосна, кедр сибирский). У некоторых древесных пород центральная часть ствола не отличается от наружной по цвету, но подобно ядру содержит меньше воды. Такая древесина называется спелой, а древесные породы – спелодревесными (ель, пихта, осина). Если же между древесиной центральной и наружной частей ствола нет различий ни в цвете, ни в содержании воды, то древесные породы называют заболонными (береза, липа).

Древесина ядра более темная, так как в ней содержатся экстрактивные вещества, выполняет механическую функцию. В растущем дереве заболонь служит для проведения воды вверх по стволу (из корней в крону) и для отложения запасных питательных веществ.

Образование ядра происходит различно в зависимости от породы, возраста, условий произрастания и других факторов. Процесс ядрообразования заключается в отмирании живых элементов древесины, закупорке водопроводящих путей, отложении смолы и углекислого кальция, пропитке дубильными и красящими веществами, в результате чего цвет ядровой древесины изменятся, увеличивается ее плотность, стойкость против гниения.

Снаружи ствол дерева покрыт корой, которая состоит из двух слоев, внутреннего и внешнего. Внутренний слой – луб, внешний - корка. Назначение корки предохранять дерево от резких колебаний температуры, испарения влаги и механических повреждений. Назначение лубяного слоя в растущем дереве - проводить органические питательные вещества вдоль ствола.

Между древесиной (ксилемой) и лубом (внутренним слоем коры) находится слой камбия.Камбий состоит из живых клеток. Клетки камбия способны к делению. Весной при делении камбиальной клетки образуется две клетки. Одна остается камбиальной и сохраняет способность к делению, а другая становится либо клеткой древесины (ксилемы), либо клеткой луба в зависимости от того в какую сторону происходило деление. За вегетационный период в радиальном направлении образуются 105-110 клеток древесины и около 10 клеток луба. Камбий обусловливает рост дерева в толщину.

В древесине можно визуально наблюдать сердцевинные лучи и смоляные ходы.Сердцевинные лучи подразделяют на первичные и вторичные. Первичные начинаются от сердцевины, проходят по радиусу до коры и продолжаются в ней. Вторичные начинаются в любой части дерева и продолжаются до коры. Лучи образованы живыми (паренхимными) клетками, развиты в древесине лиственных пород. В растущем дереве они выполняют проводящую (проводят питательные вещества по радиусу) и запасающую функцию (запас питательных веществ на зиму).

Хвойные или смоляные ходы – это межклетные каналы, заполненные смолой. В дереве существует единая смоляная система. Смоляные ходы существуют только в древесине хвойных пород.

2.3. Анатомическое строение древесины

2.3.1. Клетки и ткани

Древесина, как любой биологический организм, состоит из клеток [1,3]. Клетки в древесине ориентированы в определенном направлении – вдоль ствола или по радиусу. Большинство клеток расположено вдоль ствола. Это придает стволу прочность и обеспечивает хорошее водоснабжение. Клетки сердцевинных лучей, которые проводят растворы в поперечном направлении, располагаются в радиальном направлении.

Все клетки древесины по форме можно разделить на два типа: прозенхимные и паренхимные.

Прозенхимные клетки - это в основном мертвые клетки. Длина (0,5 - 5,0 мм) во много раз больше поперечных размеров. Они ориентированы вдоль ствола и придают древесине волокнистое строение. К ним относятся трахеиды, клетки либриформа и сосуды.

Паренхимные клетки – это короткие клетки, ширина и длина их примерно одинаковы, они в основном живые.

Анатомические элементы древесины в основном являются отмершими клетками (90-95 %).

Живая растительная клетка обязательно окружена клеточной оболочкой (стенкой), состоящей в основном из целлюлозы. Живое содержимое клеток получило название протопласта. Основными классами соединений, образующих протопласт, являются белки, нуклеиновые кислоты, липиды и углеводы [5-8]. На рис.13 представлена схема строения живой растительной клетки.

Рис. 13. Схема строения живой растительной клетки

Протопласт представляет собой коллоидную систему и состоит из цитоплазмы и ядра. Большую часть протопласта занимает цитоплазма, меньшую по массе – ядро.

У большинства зрелых растительных клеток центральную часть занимает крупная, заполненная клеточным соком вакуоль, главное содержимое которой вода, а иногда экстрактивные вещества. Клеточная оболочка и вакуоль представляют собой продукты жизнедеятельности протопласта. Вакуоли в клетках образуются и увеличиваются в объеме по мере роста клеток. При отмирании клетки ее содержимое распадается и остается оболочка, окружающая полость, заполненную воздухом, водой, а иногда экстрактивными веществами.

Клетки одинакового строения, выполняющие одну и туже функцию, образуют ткани. В древесине содержатся ткани: механические, проводящие и запасающие, а также ростовые (меристематические), ассимиляционные, покровные (защитные), выделительные.

2.3.2. Анатомические строение древесины хвойных пород

Древесина хвойных пород имеет более простое однородное строение, чем древесина лиственных пород.

На рис.14представлена схема микроскопического строения древесины сосны.

Рис. 14. Схема микроскопического строения древесины сосны:

1 – годичный слой; 2 – сердцевинный луч; 3 – вертикальный смоляной ход; 4 – ранние трахеиды; 5 – поздние трахеиды; 6 – окаймленная пора; 7 – лучевые трахеиды; 8 – многорядный луч с горизонтальным смоляным ходом

Древесина хвойных пород состоит из прозенхимных клеток одного типа – трахеид. (рис. 15).

	а   б		а   б

Рис. 15. Трахеиды: а – ранняя трахеида; б –поздняя трахеида

Трахеиды – мертвые длинные веретенообразные клетки, длиной 1,5 – 5,0 мм со стенками различной толщины, с кососрезанными закругленными или заостренными концами. В стенках трахеид имеются простые и окаймленные поры (рис. 16).

Рис. 16. Виды пор: а – окаймленная пора; б – полуокаймленная пора; в – простая пара пор; М – срединная пластинка; Р – первичная оболочка; S – вторичная оболочка

а б в

На поперечном разрезе древесины трахеиды расположены правильными радиальными рядами, напоминающими соты. Каждый годичный слой включает трахеиды двух видов: ранние (весенние) и поздние (осенние). Ранние трахеиды, выполняющие проводящую функцию, имеют более широкие полости и тонкие стенки с многочисленными порами, а поздние с более толстыми стенками и узкой полостью, выполняют механическую функцию.

Клетки древесины сообщаются между собой через поры.Поры – это неутолщенные участки клеточной стенки. Пора не является свободным отверстием, так как в ней имеется тонкая мембрана (первичная стенка и межклеточное вещество). Мембрана пронизана мельчайшими отверстиями. В живых клетках эти отверстия заполнены тончайшими нитями протоплазмы. Содержимое живых клеток таким образом соединяется в одно целое. У окаймленной поры мембрана имеет в центре утолщение – торус, играющий роль клапана, который может перекрывать пору. Окаймление образуется нависающим утолщением клеточной стенки (вторичной стенки).

В хвойной древесине имеется живая ткань - паренхима. Паренхимные клетки находятся в сердцевинных лучах (клетки лучевой паренхимы), поблизости от камбия – древесная (вертикальная) паренхима, паренхимные клетки выстилают поверхность смоляных ходов (рис. 17), также эпителиальные клетки принимают участие в образовании смолы (рис. 18).

Паренхима выполняет проводящую функцию и запасающую функцию. В ее клетках хранятся резервные питательные вещества. У хвойных деревьев часть запасных питательных веществ хранится также в хвое. Объемная доля паренхимых клеток в древесине хвойных пород составляет 3-5 %.

а б в

Рис. 17. Вертикальные смоляные ходы на поперечном разрезе древесины сосны и лиственницы: а – в древесине сосны освобожденный от смолы; б- в древесине сосны заполненный смолой; в – в лиственнице; 1 – выстилающие клетки; 2 – мертвые клетки; 3 – клетки сопровождающей паренхимы; 4 – канал хода; 5 – трахеиды; 6 – сердцевинный луч

Рис. 18. Смоляные ходы и клетки камбия: а – горизонтальный смоляной ход в сердцевинном луче сосны; б – соединение вертикального и горизонтального смоляных ходов на тангенциальном разрезе древесины; 1 – выстилающие клетки; 2 – мертвые клетки; 3 – канал горизонтального хода; 4 – канал вертикального хода

2.3.3. Анатомическое строение древесины лиственных пород

Древесина лиственных пород имеет более разнообразное строение, чем древесина хвойных пород. Она состоит из прозенхимных клеток: сосудов, волокон либриформа, трахеид (волокнистых и сосудистых). На рис.19 представлена схема микроскопического строения древесины березы.

Рис.19. Схема микроскопического строения древесины березы: 1 – годичный слой; 2 – сосуды; 3 – сердцевинные лучи; 4 – либриформ

Либриформ (волокна либриформа) – клетки веретенообразной формы с толстыми одревесневшими стенками, малой полостью и незначительным числом простых пор. Длина волокон либриформа составляет 0,3 – 2,0 мм, толщина 0,02 – 0,05 мм (рис. 20).

Рис. 20. Элементы древесины лиственных пород: а – сосудистая трахеида; б – волокнистая трахеида; в – волокна либриформа; г – волокно перегородчатого либриформа; д – тяж древесной паренхимы; е – веретенообразная клетка древесной паренхимы; ж – клетки сердцевинных лучей

Волокна либриформа во многих лиственных порах являются основными волокнообразующими элементами, занимая иногда до 76 % общего объема.

Сосуды (рис. 21) – типичные водопроводящие элементы только лиственных пород. Они представляют собой длинные широкополостные трубки, образовавшиеся при сращивании лежащих друг под другом широких коротких клеток, путем растворения перегородок между ними. Сосуды имеют ширину 0,02 – 0,5 мм. Стенки сосудов имеют простые и окаймленные поры.

Трахеиды у лиственных пород бывают двух типов: сосудистые и волокнистые. Соответственно в древесине лиственных пород одни выполняют проводящую функцию, а другие механическую функцию. От волокон либриформа волокнистые трахеиды отличаются только меньшей толщиной оболочек, но главным образом, наличием окаймленных пор, в то время, как у волокон либриформа поры простые. Живая ткань – паренхима в древесине лиственных пород занимает объем до 10 % и выше. Объемная доля паренхимы в лиственных деревьях зависит от породы. Живые паренхимные клетки образуют сердцевинные лучи. Сердцевинные лучи в древесине лиственных пород развиты сильнее, чем в древесине хвойных пород. В древесине лиственных пород развита древесная паренхима. Клетки древесной парехимы собраны в вертикальные ряды (рис. 22) и снабжены простыми порами. Такие ряды называют паренхимными волокнами (тяжами древесной паренхимы). Они либо окружают сосуды, либо располагаются в ксилеме независимо от сосудов.

Рис. 22. Часть тяжа древесной паренхимы

3. Химический состав древесины

3.1. Компоненты древесины

Древесина – сложный продукт биологического происхождения. Вещество древесины (древесинное вещество) – это вещество оболочек клеток (клеточных стенок). По элементарному составу древесина хвойных и лиственных пород состоит из чеиырех элементов: С; О₂; Н₂; N₂. В абсолютно-сухой древесине содержится: С ≈ 50 %; О₂ ≈ 42,6 %; Н₂ ≈ 6,4 %; N₂ ≈ 1 %.

Основную массу древесины составляют органические вещества (≈ 99 %). Минеральные вещества в древесине содержатся в небольшом количестве (0,3- 1,0 %). При сжигании древесины они дают золу. Содержание минеральных солей зависит от породы древесины, условий произрастания дерева, его возраста. Некоторые катионы металлов (калия, натрия, кальция, магния) могут быть химически связаны с компонентами древесины (с кислотными группами уроновых кислот). Кора, корни и листья содержат большее количество минеральных веществ, чем ксилема. Органическое вещество древесины в основном представляет высокомолекулярные соединения (полимеры) и лишь сравнительно малую долю составляют низкомолекулярные соединения.

Основными структурными компонентами древесины являются: целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Эти компоненты являются составной частью оболочек растительных клеток (стенок клеток). В полостях клеток и в межклеточных пространствах содержатся экстрактивные вещества. Экстрактивные вещества могут иногда пропитывать клеточную стенку.

Целлюлоза – полисахарид (С₆Н₁₀О₅)_n, макромолекулы которого построены из звеньев β-D-глюкопиранозы, соединенных, гликозидной связью 1-4.

Целлюлоза – полимер регулярного строения (рис. 23).

Рис. 23. Структурная формула целлюлозы

По современным взглядам на строение кристаллического полимера целлюлозу можно отнести к кристаллическим полимерам [1,2]. Однако целлюлоза является структурно неоднородным полимером, т.е. в структуре целлюлозы имеются участки, на которых макромолекулы нестрого ориентированы по отношению друг к другу (аморфные участки). Целлюлоза – полимер фибриллярного строения. Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы являются микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты – фибриллы.

Гемицеллюлозы – нецеллюлозые полисахариды. Аналогичное химическое строение имеют водорастворимые полисахариды и полиурониды. Из-за растворимости в воде их относят не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам.

Макромолекулы гемицеллюлоз построены из остатков различных моносахаридов, пентоз и гексоз, а также уроновых кислот. Большей частью все нецеллюлозные полисахариды – смешанные полисахариды. Их условно подразделяют на пентозаны (С₅Н₈О₄)_n и гексозаны (С₆Н₁₀О₅)_n и связанные с ними уроновые кислоты.

Комплекс углеводов, состоящий из гемицеллюлоз и целлюлозы, называют холоцеллюлозой. Массовая доля холоцеллюлозы составляет в древесине примерно 70-80 %, причем ее содержание в древесине лиственных пород выше по сравнению с хвойными. Древесина хвойных пород содержит меньше гемицеллюлоз, чем древесина лиственных пород.

Холоцеллюлоза, водорастворимые полисахариды и полиурониды – гидролизуемая часть древесины. При полном гидролизе полисахариды превращаются в моносахариды.

После удаления экстрактивных веществ (растворителем) и полного гидролиза углеводной части в остатке получается лигнин. В анализе древесины лигнин условно называют «негидролизуемый» остаток.

Лигнин – это аморфное вещество, смесь полимеров ароматического характера. По строению лигнин – гетерополимер, т.е. образован неодинаковыми элементарными звеньями. Структурной единицей макромолекулы лигнина является фенилпропановая (С₆-С₃) единица (ФПЕ).

Лигнин хвойных пород состоит в основном из ФПЕ одного типа – гваяцилпропановых структурных единиц (I), а лигнин лиственных пород состоит из ФПЕ – гваяцилпропановых (I) и сирингилпропановых (II) структурных единиц. Формулы данных структур представлены на рис.24. В составе лигнина травянистых растений, а также в составе лигнинов некоторых хвойных пород имеются структуры – n-гидроксифенилпропановые единицы (III).

При мягком окислении нитробензолом в щелочной среде фенилпропановые единицы дают ароматические альдегиды. Гваяцилпропановые единицы окисляются в ванилин, сирингилпропановые – в сиреневый альдегид, гидроксифенилпропановые единицы – в n-гидроксибензальдегид (рис. 25).

Лигнин – это смесь макромолекул различного строения, в которых могут содержаться функциональные группы:

- ОСН метоксильные

- ОН гидроксильные (спиртовые и фенольные)

= С= О

О карбонильные (кетонные и альдегидные)

- С

Н

- СООН карбоксильные,

а также двойные связи (-СН = СН-).