Получение синтетических полимеров

Синтетические полимеры получают путем синтеза из мономеров с помощью химической переработки нефти и угля. К мономерам относятся этилен, пропилен, бутадиен, бензол, которые составляют основу для синтеза таких полимеров, как полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, полистирол. Другим источником сырья является природный газ. Из него вырабатывают метанол, формальдегид. Из древесины химической переработкой получают этанол и другие ценные продукты, используемые для синтеза и модифицирования полимеров.

Синтетические полимеры получают из низкомолекулярных соединений (мономеров) с помощью реакций полимеризации или поликонденсации, а также химическим модифицированием синтетических полимеров.

Полимеризация – процесс получения полимеров, при котором макромолекулы образуются в результате последовательного присоединения молекул одного или нескольких мономеров к растущему активному центру, без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

n M → (M) _n,

где М – молекула мономера,

n – число молекул мономера, образующих макромолекулу полимера

(степень полимеризации).

Если в полимеризации участвуют молекулы одного мономера, то процесс называется гомополимеризацией, а получаемый продукт – гомополимером, если же двух и более – сополимеризацией.

К полимеризации способны соединения, содержащие ненасыщенные связи С = С; С = С и др., а также группировки с непрочными циклами, например С – С

О

Процесс полимеризации носит цепной характер и включает стадии инициирования, роста цепи, ее передачи и обрыва цепи.

Инициирование – это превращение отдельных молекул мономера М в активные центры под действием химических инициаторов, катализаторов, нагревания, ионизирующего излучения или света:

М ^{ИНИЦИИРОВАНИЕ} М⁺

Рост цепи состоит из ряда элементарных актов присоединения молекул мономера к активному центру, причем активный центр восстанавливается в каждом акте.

М^* + М → М₂^*; М₂^* + М → М₃^*;.....; М _{n -1}^* + М → М _n ^*; М _n ^*→ М _n,

где М _n – макромолекула полимера.

Обрыв цепи связан с гибелью активного центра. Активным центром может быть свободный радикал или ион. Различают полимеризацию радикальную и ионную. Растущая цепь представляет собой макрорадикал или макроион.

Радикальная полимеризация (М → R^•).

R^• - свободный радикал, например, образуется при гомолитическом распаде Н₂О₂:

Н – О – О – Н ^{НАГРЕВАНИЕ} 2 НО^•.

Свободный радикал присоединяется к метиленовой группе винилхлорида с образованием нового радикала при синтезе, например, поливинилхлорида:

Н

|

НО^• + СН₂ = СНСl – СН₂ – С^•

|

Сl

Реакция роста цепи протекает с последовательным присоединением мономеров:

Н Н

| |

НО – СН₂ – С^• + СН₂ = СНСl → НО – СН₂ – СН - СН₂ – С^• и т.д.

| | |

Сl Cl Н

Химические вещества, способные вступать в реакции со свободными радикалами и тем самым обрывать цепь, называются ингибиторами полимеризации. Механизм действия ингибиторов объясняют реакциями передачи цепи.

Ионная полимеризация. Активным центром, возбуждающим цепную реакцию, является ион. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов. Поэтому ее называют каталитической полимеризацией и подразделяют в зависимости от заряда иона на анионную и катионную полимеризацию.

Катионная полимеризация протекает под действием электроноакцепторных соединений (кислот и катализаторов AlCl₃, SnCl₄, FeCl₄ и т.п.), анионная полимеризация – электронодонорных соединений (щелочных металлов, амида натрия, металлоорганических соединений).

Активный центр в мономере возникает в результате разрыва химических связей (без разделения электронных пар).

Возникает карбанион – частица с углеродом, несущим отрицательный заряд:

А^- + СН₂ = СН → А – СН₂ – С – Н

| |

Х Х

или образуется карбкатион – частица с углеродом, несущим положительный заряд:

К⁺ + СН₂ = СН → К – СН₂ – С⁺- Н,

| |

Х Х

где А^- и К⁺ - соответственно электронодонорное или электроноакцепторное соединение в форме ионов. Полученная частица (анион или катион) по реакции присоединения последовательно взаимодействует с большим числом молекул мономера (рост цепи) с регенерацией активного центра на конце цепи. Процесс ионной полимеризации завершается обрывом цепи с исчезновением заряда.

Привитые полимеры и блоксополимеры невозможно получить непосредственной сополимеризацией мономеров. В этом случае используют реакцию передачи цепи.

Ступенчатая полимеризация. Сущность ступенчатой полимеризации заключается в том, что вначале две молекулы мономера соединяются в димер, который присоединяя еще одну молекулу, дает тример и т.д. Соединение молекул происходит за счет переноса атома водорода или группы атомов от одной молекулы к другой.

Способы проведения процесса полимеризации. В зависимости от исходного мономера, назначения полимера и предъявляемых к нему требований процесс полимеризации проводят различными способами.

Полимеризацию можно проводить в газовой среде, в массе, в растворе, в эмульсии, в суспензии и в твердой фазе с применением различных способов возбуждения.

Блочный метод (полимеризация в массе). Мономер представляет собой жидкое вещество. Полимеризация идет в среде мономера при определенных температуре и давлении. Если полимер растворим в мономере, то постепенно образуется сплошная масса (блок) заполимеризовавшегося материала. Обычно блочную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов, либо как термическую или фотохимическую.

Эмульсионный (латексный) способ характеризуется полимеризацией мономера в виде водной эмульсии. Используется эмульгатор, который понижает поверхностное натяжение на границе мономер – вода и облегчает диспергирование мономера в водной среде. Вокруг каждой взвешенной частицы мономера создается защитная оболочка эмульгатора, что делает эмульсию устойчивой. Эмульгатор не только стабилизирует эмульсию, но в заметной степени определяет также и механизм полимеризации. Скорость и степень полимеризации зависят от диспергирующих свойств эмульгатора.

В качестве эмульгаторов часто применяют соединения, у которых одна конечная группа является гидрофильной, а вторая – гидрофобной, например, мыла. Кроме эмульгаторов при проведении эмульсионной полимеризации в реактор вводят добавки для регулирования концентрации водородных ионов, поверхностного натяжения и степени полимеризации. Это ацетаты и другие буферные соединения (рН), алифатические спирты (при поверхностном натяжении). При латексной полимеризации применяется водорастворимый инициатор, и полимер получается в виде тонкодисперсного порошка. Механизм латексной полимеризации весьма сложен и схематически может быть представлен следующим образом. Мономер проникает в углеводородную часть оболочки эмульгатора, а инициатор – в ее полярную часть. Полимеризация начинается в эмульгаторной оболочке и заканчивается вне ее – в водной фазе – за счет присоединения молекул мономера, диффундирующего к растущей цепи (рис.1).

Суспензионная полимеризация протекает также в водной эмульсии, но характеризуется большим размером частиц мономера и применения водонерастворимых инициаторов, например, перекиси бензоила. В качестве стабилизаторов применяют водорастворимые полимеры (поливиниловый спирт). Полимер выделяется в виде гранул, размер которых определяется размером исходных капель, т.е. природой и количеством стабилизатора, а также интенсивного перемешивания.

Полимеризация в растворителях. Существуют два варианта этого способа. По первому как мономер, так и полимер растворимы в данном растворителе, и в результате полимеризации образуется лак, т.е. раствор полимера в растворителе. В случае необходимости выделения полимера из раствора к последнему добавляется соответствующий нерастворитель. По второму варианту применяют растворитель мономера, который не растворяет полимер, и последний выпадает из раствора по мере полимеризации без добавки нерастворителя.

Полимеризация в газовой фазе в случае газообразных мономеров, таких как этилен, пропилен, проводят при высоком давлении. Используют химическое инициирование или облучение γ-лучами. Образующийся полимер в виде жидкой или твердой фазы выводят из реактора.

Поликонденсацией называется процесс образования полимеров при взаимодействии би- и многофункциональных соединений между собой, сопровождающийся, как правило, выделением низкомолекулярных веществ.

Если конденсируются одинаковые молекулы, то процесс называется гомополиконденсацией, примером является поликонденсация оксикислот:

n НО(СН₂) _х – СООН → Н [-О (СН₂) _n СО-] _х ОН + (n –1) Н₂О.

Поликонденсация различных молекул называется гетерополиконденсацией, примером служит получение полиэфирной смолы при взаимодействии гликоля и двухосновной кислоты:

n НО – (СН₂) _х – ОН + n НООС – (СН₂) _у – СООН → →НО [(СН₂) _х – ООС – (СН₂) _у – СОО] _n Н + (2 n –1) H₂О.

Образование начального продукта происходит при взаимодействии двух молекул по схеме

a – A – a + b – B – b → a – A – B – b + a b,

где a – A – a и b – B – b – исходные мономеры;

а и b – соответствующие функциональные группы;

a b – выделяющееся низкомолекулярное соединение.

Эта начальная реакция требует внесения энергии извне и обычно протекает в присутствии катализаторов. Способность веществ к поликонденсации определяется количеством в них функциональных групп. Активными центрами при поликонденсации могут быть не только функциональные группы, но и свободные радикалы.

Рост цепи заключается в том, что к образовавшемуся димеру присоединяется третья молекула и возникает тример и т.д. Димеры, тримеры по мере образования взаимодействуют как между собой, так и с исходными веществами – это приводит к построению еще более длинных цепей. Реакция протекает ступенчато. Промежуточные продукты обладают стабильностью и легко могут быть выделены.

Процесс поликонденсации обратим. Наряду с ростом цепи происходят процессы химической деструкции, уменьшающие размеры молекулы. В результате таких процессов получают полиамиды и полиэфиры с небольшой полидисперсностью. Поликонденсацию проводят в растворе, расплаве и на границе раздела фаз.

Сущность метода поликонденсации на границе фаз заключается в том, что на границе раздела двух перемешивающихся жидкостей, в которых растворены соответственно гидрофобные и гидрофильные мономеры, реакция поликонденсации протекает мгновенно с образованием пленки полимеров. После удаления пленки поверхность раздела фаз освобождается и реакция продолжается. Таким образом происходит процесс непрерывного получения полимера.