Надмолекулярная структура полимеров

Существующее у полимеров сильное межмолекулярное взаимодействие и гибкость макромолекул приводят к образованию сложных надмолекулярных структур.

Под надмолекулярной структурой понимают взаимное расположение в пространстве макромолекул или их агрегатов. В зависимости от способа и порядка в укладке макромолекул возникают различные по строению и сложности элементы надмолекулярной структуры.

От надмолекулярной структуры зависят физические свойства полимеров (плотность, механическая прочность и др.), физико-химические (растворимость) и химические свойства (реакционная способность).

Полимеры имеют характерные особенности, отличающие их от низкомолекулярных соединений. Полимеры существуют только в конденсированных состояниях. У них возможны только два агрегатных состояния (твердое и жидкое) и два фазовых состояния (кристаллическое и аморфное).

В аморфных полимерах нет полного беспорядка в расположении макромолекул.

В аморфных полимерах существуют следующие основные элементы надмолекулярной структуры:

– глобулы;

– пачки;

– фибриллы;

– более сложные элементы.

Гибкие цепи линейных полимеров свертываются с образованием шарообразных частиц.

Глобулы обычно образуются у тех полимеров, молекулы которых не несут заряда.

Отталкивание одноименных зарядов приводит к распрямлению цепей. Образуется другая надмолекулярная структура – пачки. Расположение молекул в пачках может быть параллельным друг другу или спиральным. Пачки и глобулы могут переходить друг в друга, например, при изменении природы растворителя и т.д. Они подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию более сложных и крупных элементов надмолекулярной структуры.

При слиянии пачек высокоэластичных полимеров могут возникать фибриллы. Из перечисленных элементов образуются и более сложные надмолекулярные структуры.

В настоящее время считают, что для структуры аморфных полимеров с гибкими макромолекулами характерно существование неупорядоченных областей из хаотически перепутанных макромолекул и упорядоченных микрообластей – структурных микроблоков (кластеров)с глобулярной, складчатой и параллельной укладкой участков макромолекул (рис. 4).

Рис. 4. Структура аморфных полимеров: а – флуктуационная сетка; б – микроблоки (1 – глобулярный; 2 – из параллельных макромолекул; 3 – складчатый)

В современной теории надмолекулярной структуры полимеров микроблоки рассматривают как кластеры – области с более или менее плотной упаковкой упорядоченных макромолекул. Согласно кластерной теории, отдельные макромолекулы проходят через ряд микроблоков (кластеров), связывая их друг с другом, и называются проходными макромолекулами. Микроблоки (кластеры) могут агрегироваться с образованием более сложных надмолекулярных структур, глобулярных или фибриллярных. Кластеры представляют собой переходный тип структуры от аморфной к кристаллической. Надмолекулярная структура аморфных полимеров является первым этапом упорядочения макромолекул.

Кристаллическое состояние полимеров характеризуется трехмерным порядком в расположении макромолекул. При этом такой порядок должен быть в расположении цепей, так и в расположении звеньев (рис. 5).

А б

Рис.5. Схемы расположения макромолекул и звеньев: а – в кристаллическом полимере; б – при отсутствии кристаллической решетки

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований: монокристаллы и микрокристаллические образования – кристаллиты (кристаллические области в структуре полимера). В кристаллитах поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует.

Кристаллизоваться могут лишь регулярные полимеры с цепями, обладающими определенной степенью гибкости. При кристаллизации осуществляется принцип плотной упаковки молекул. В кристаллических полимерах всегда сосуществуют области с различной степенью упорядоченности.

Кристаллические полимеры характеризуются степенью кристалличности – массовой долей кристаллической части, выраженной обычно в процентах.

Полимеры со степенью кристалличности намного меньше 100 % рассматривают как двухфазные (аморфно-кристаллические) системы. Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения. Структуру фибриллярных полимеров описывают моделью «бахромчатой фибриллы» (рис. 6).

Основным элементом надмолекулярной структуры таких полимеров является фибрилла, состоящая из чередующихся кристаллических участков (кристаллитов, или мицелл) и аморфных. Резкой границы между участками нет. Порядок в расположении макромолекул поддерживается силами межмолекулярного взаимодействия. Макромолекулы могут переходить из фибриллы в фибриллу, образуя вокруг фибрилл «бахрому». Эта «бахрома» связывает фибриллы между собой.

Полимеры со степенью кристалличности близкой к 100 % рассматриваются как однофазные кристаллические системы с дефектами кристаллической решетки.

Возможны два механизма кристаллизации: пластинчатый и фибриллярный. При кристаллизации по пластинчатому механизму процесс идет по стадиям (рис. 7).

Сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру, затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев с образованием кристаллической решетки. При кристаллизации пачки складываются в ленты, а ленты – в пластинки (ось макромолекул оказывается перпендикулярно плоскости пластины). Пластины наслаиваются друг на друга с образованием пластинчатого монокристалла. Такие кристаллы получены у полипропилена, полиэтилена, ацетата целлюлозы и др.

При кристаллизации по фибриллярному механизму либо пачки, либо ленты складываются в фибриллы в продольном направлении или по спирали. Не-

Рис. 7. Стадии кристаллизации полимера: а - пачка; б – лента; в - пластина; г – пластинчатый кристалл

которые полимеры могут кристаллизоваться только по одному механизму, другие по обоим механизмам, в зависимости от условий.

Участки с меньшей упорядоченностью рассматривают как дефекты с кристаллической решеткой.

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях – пачках, лентах, пластинах. Из этих элементов могут получаться крупнокристаллические образования – сферолиты (от мелких до видимых невооруженным глазом).

Различают ориентированные и неориентированные кристаллические полимеры. У неориентированных полимеров ориентация кристаллитов отсутствует, а у ориентированных полимеров оси всех кристаллитов имеют одно направление. Природные целлюлозные волокна относятся к ориентированным полимерам. При формовании искусственных и синтетических волокон ориентированную структуру создают с помощью вытяжки, что повышает прочность волокон.