Механизм растворения полимеров

Между макромолекулами полимеров существует сильное взаимодействие (высокая энергия когезии). Растворитель должен преодолеть это взаимодействие для отрыва отдельных молекул при растворении полимера.

Наблюдается сравнительная легкость растворения аморфных полимеров по сравнению с кристаллическими. Для растворения кристаллических полимеров требуется затратить дополнительную энергию для разрушения кристаллической решетки. Для полярного кристаллического полимера труднее подобрать растворитель, чем для полярного, но не кристаллического. Например, природный полярный кристаллический полимер целлюлоза растворяется с трудом и в очень ограниченном числе растворителей. Это объясняется высокой степенью ориентации ее цепей и сильным межмолекулярным взаимодействием. Продукты этерификации целлюлозы растворяются в большем числе растворителей, чем целлюлоза.

Процесс растворения полимера начинается с набухания, т.е. проникновения малых молекул растворителя в полимер. При этом полимер резко увеличивается в массе и объеме.

При набухании происходит сольватация – взаимодействие растворителя с полимером. Сольватированный растворитель сжимается, что приводит к так называемой контракции: объем набухшего полимера оказывается меньше суммы исходных объем полимера и растворителя. При набухании выделяется тепло – теплота сольватации и развивается давление – давление набухания. Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание самопроизвольно переходит в растворение. Ограниченное набухание не переходит в растворение. Иногда у аморфно-кристаллических полимеров, например, у целлюлозы, возможны два вида ограниченного набухания – межкристаллитное и внутрикристаллитное. Если растворитель способен разрывать межмолекулярные связи в аморфных участках полимера, то набухание будет межкристаллитным (межмицеллярным).

Если же растворитель проникает внутрь кристаллитных областей и разрывает более сильные межмолекулярные связи, то набухание будет внутрикристаллитным (внутримицеллярным). Если растворитель способен преодолеть все силы межмолекулярного взаимодействия (энергию когезии) в полимере, то происходит неограниченное набухание и полимер постепенно переходит в раствор.

На растворимость полимеров влияют следующие факторы:

– природа полимера – его химическое строение, полярность; растворитель и полимер должны быть близки по полярности;

– гибкость цепей; растворимость выше у полимеров с гибкими цепями;

– молекулярная масса; с увеличением молекулярной массы растворимость уменьшается;

– химический состав у сополимеров и искусственных полимеров;

– надмолекулярная структура;

– поперечные химические связи; растворение сетчатого полимера возможно только при разрушении сетки (химическое растворение);

– температура; у большинства полимеров с повышением температуры растворимость увеличивается, но встречается и обратная зависимость.