Разбавленные растворы полимеров

При наличии сродства с растворителем для любого полимера можно получить истинный раствор любой концентрации, но разбавленные и концентрированные растворы резко различаются по свойствам [1-4].

Разбавленные растворы полимеров при достаточно малой концентрации являются ньютоновскими жидкостями, т.е. их вязкость подчиняется закону Ньютона и Пуазейля. У ньютоновских жидкостей при ламинарном (послойном) движении слой, к которому приложена сила, увлекает за собой соседние слои, но вследствие существования в жидкости внутреннего трения (вязкости) каждый слой движется все с меньшей скоростью. Внутреннее трение измеряется динамической вязкостью – коэффициентом пропорциональности ή между напряжением сдвига и скоростью сдвига в законе Ньютона:

τ = ήυ,

где τ – напряжение сдвига;

υ – скорость сдвига;

ή – вязкость жидкости или коэффициент вязкости.

Истинные растворы полимеров, даже сильно разбавленные, похожи на коллоидные растворы. Это сходство обусловлено сходством размеров частиц в растворах – макромолекул полимеров и коллоидных частиц низкомолекулярных соединений (10^-7…10^-9м, или 1…100 нм). Однако истинные растворы полимеров принципиально отличаются от коллоидных растворов:

– истинный раствор полимера представляет собой гомогенную однофазную систему; коллоидный раствор - гетерогенная система, состоящая из двух фаз, а именно, дисперсионной фазы (коллоидных частиц, являющихся агрегатами молекул) и дисперсионной среды (растворителя);

– истинный раствор, благодаря сродству растворителя с растворяемым веществом, образуется самопроизвольно без затраты энергии со стороны, тогда как для образования коллоидного раствора необходима затрата энергии;

– истинные растворы термодинамически устойчивы (находятся в термодинамическом равновесии), они подчиняются правилу фаз Гиббса:

r = N + 2 – n,

где r – число степеней свободы (число независимых переменных, определяю-

щих состояние системы);

N – число компонентов системы;

n – число фаз.

Состояние системы (однофазной n = 1), содержащей два компонента (N = 2) с числом степеней свободы r = 3, определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении – только температурой и концентрацией.

Вследствие больших размеров молекул и значительного межмолекулярного взаимодействия процесс растворения полимеров и свойства их разбавленных растворов имеют характерные особенности, по которым растворы полимеров отличаются от растворов низкомолекулярных соединений, как истинных, так и коллоидных.

Особенности: растворению полимеров предшествует набухание, и растворы полимеров, особенно линейных, имеют высокую вязкость. У полимеров существует зависимость вязкости раствора от молекулярной массы.

Для жесткоцепных макромолекул эту зависимость можно охарактеризовать уравнением Штаудингера:

ή_уд = К_{m *} c _* M,

где ή_уд - удельная вязкость раствора полимера;

К_m – вязкостно-молекулярная константа (величина постоянная для раствора данного полимера в данном растворителе);

с - концентрация раствора;

M – молекулярная масса.

Разбавленные растворы полимеров проявляют некоторые термодинамические аномалии: они имеют более высокие, по сравнению с теоретическими, значения осмотического давления и температурных депрессий, что обусловлено участием в физико-химических процессах не цепных макромолекул в целом, а их независимых сегментов.

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул.

В растворе цепные макромолекулы принимают конформации статистического клубка, свободно перемещающегося в растворителе. Размер клубков, т.е. степень свернутости, зависит от природы полимера, определяющей гибкость его макромолекул.

В истинных растворах полимерав существует два вида взаимодействий: сольватация и ассоциация. Сольватация – это взаимодействие полимер – растворитель с образованием сольватов. У макромолекул, как и у низкомолекулярных соединений, чаще всего образуются моносольватные оболочки. Ассоциация - это взаимодействие полимер – полимер с образованием ассоциатов, которые, в отличие от коллоидных частиц (агрегатов), не имеют постоянного состава, не являются постоянно существующими образованиями и не рассматриваются как отдельная фаза. В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации, зависящая от концентрации растворов (возрастает с увеличением концентрации) и температуры (возрастает с понижением температуры).

7.3. Концентрированные растворы полимеров

С повышением концентрации растворов полимеров заметно изменяются их свойства и поведение их начинает отличаться от поведения истинных растворов. Это связано с большими размерами макромолекул и увеличением их взаимодействия друг с другом. В концентрированном растворе полимера наблюдается высокая степень ассоциации и может даже образоваться сетчатая структура.

Для концентрированных растворов характерна аномалия вязкости. Вязкость этих растворов растет значительно быстрее, чем концентрация, и появляется так называемая структурная вязкость, т.е. вязкость, зависящая от скорости течения. На поведение концентрированных растворов большое влияние оказывает природа растворителя и температура.

Полимеры могут растворяться с образованием коллоидных растворов, например, латексы натурального каучука, вискоза (раствор ксантогената целлюлозы в щелочи).

В коллоидных растворах растворимые частицы представляют собой агрегаты макромолекул.

Коллоидные растворы ВМС получаются при диспергировании их в нерастворяющей среде (нерастворителе). Для придания устойчивости дисперсии в нее вводят эмульгаторы.

Концентрированные и коллоидные растворы полимеров способны образовывать студни. Студнем (гелем) называют систему, получаемую при охлаждении горячего раствора и лишенную текучести из-за возникновения сплошной пространственной сетки, связанной межмолекулярными связями и удерживающую в себе растворитель.

Основное отличие студней от концентрированных растворов связано с различием типов сетки. Сетки в растворах имеют флуктуационный характер, а в студнях они устойчивы.

7.4. Пластификация полимеров

Пластификация полимеров имеет сходство с получением высококонцентрированных растворов полимеров.

Пластификация – это введение в полимер низкомолекулярных веществ с высокой температурой кипения (пластификаторов). Пластификация - технологический прием, используемый для снижения хрупкости полимеров при эксплуатации изделий и улучшения перерабатываемости полимеров. Введение пластификатора в полимер снижает температуру стеклования Т_С или температуру текучести Т_Т, в зависимости от химической природы и структуры полимера, а также природы пластификатора.

Различают внутриструктурную и межструктурную пластификацию. При внутриструктурной пластификации пластификатор, называемый молекулярным, имея высокое сродство с полимером, легко проникает в его структуру и образует истинный раствор пластификатора в полимере. Полярные пластификаторы разрушают межмолекулярные связи в полимерах и образуют новые связи с полярными группами полимера. Для неполярных полимеров используются неполярные пластификаторы. При малом сродстве пластификатора с полимером происходит межструктурная пластификация.

8. Отдельные представители синтетических полимеров

В табл. 1 приведены названия и формулы промышленных полимеров, применяемых в качестве пластических масс, эластомеров, волокон [2].

Таблица 1