Энергии молекул по степеням свободы

Прежде, чем обсуждать возможность расчета теплоемкости вещества по величине средней кинетической энергии движения каждой его молекулы, внесем некоторые уточнения в уравнение (6.69), определяющее величину этой энергии. А именно: оно было получено при допущении, что молекулы – материальные точки. Такая молекула может двигается только поступательно, вращение для нее не имеет смысла. На самом деле это не так.

Назовем числом степеней свободы молекулы число возможных ее движений, либо число независимых координат, однозначно задающих ее положение. Ясно, что материальная точка будет иметь три степени свободы, соответствующие трем осям координат. Если при трёх степенях свободы молекула согласно (6.69) обладает энергией 3 kT /2, то на одну степень свободы придется энергия kT /2.

Это будет иметь место при допущении, что все степени свободы (движение вдоль каждой оси), равноправны. Тогда для молекулы, имеющей i степеней свободы, средняя энергия теплового движения будет

.

(6.74)

Теперь коснемся вопроса о том, как определять число степеней свободы у молекулы. Относительно одноатомной молекулы мы выяснили – она имеет три степени свободы, соответствующие движению по трем осям.

Рассмотрим жесткую двухатомную молекулу (рис. 6.12), в которой расстояние между атомами в процессе теплового движения не меняется. эта молекула может участвовать в поступательном движении по трем осям, то есть имеет три поступательные степени свободы (i _п= 3). Кроме того, молекула может вращаться вокруг осей x и z. Вращение вокруг оси y совпадёт с осью молекулы, поэтому у двухатомной молекулы будет только две степени свободы, характеризующих вращение: (i _вр= 2). В сумме молекула будет обладать пятью степенями свободы: (i = i _п + i _вр).

Трехатомная жесткая молекула (рис. 6.13) будет, как и две предыдущие, обладать тремя поступательными степенями свободы (i _п= 3) и тремя вращательными (i _вр= 3). В итоге число степеней свободы трехатомной жесткой молекулы будет равно шести (i = 6).

Число степеней свободы двухатомной молекулы может равняться семи (i = 7) для случая, когда при соударениях друг с другом изменяется расстояние между атомами в молекуле и к энергии поступательного и вращательного движений добавляется еще и энергия колебательного движения. Это имеет место при достаточно высоких (>10³ K) температурах.

6.10. Вычисление теплоемкостей c _v и c _p,