Осн. положения механизма термолитических р-ций нефт. сырья

— в основе процессов терм-за нефт. сырья лежат р-ции кр-га (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через промежуточные стадии по радикально-цепному механизму;

— в р-циях кр-га ведущими явл. короткоживущие радикалы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензильные или фенильные радикалы.

Поскольку висбрекинг протекает в жидкой фазе, то для этого процесса выполняются все закономерности жидкофазного термолиза нефтяных остатков.

Осн. закономерности жидкофазного терм-за нефт. остатков.

1. Термолиз нефт. сырья в жидкой фазе протекает через последовательные или параллельно-последовательные стадии обр-я и расходования промежуточных продуктов уплотнения по схеме: легк. масла —> пол. арены —> смолы —> асфальтены —> карбены —> карбоиды —> кокс. На каждой стадии образуются газы и менее низкомолекулярные жидкие продукты по ср. с промежу­точными продуктами уплотнения. Так, при терм-зе смол образуются кроме асфальтенов масла и газы.

2. При терм-зе ТНО имеют место фазовые превращения групповых компонентов. Так, при осуществлении процессов термодеструкции с обр-ем кокса в коксующейся системе происходит несколько фазовых переходов: первый связан с обр-ем и выделением из р-ра фазы асфальтенов, а след. — с зарождением и осаждением не р-римых в ароматических растворителях карбенов, к-рые затем превращаются в карбоиды и конечный твердый продукт — кокс.

3. На интенсивность (скорость) термодеструктивных превращений ТНО существенное влияние оказывает рас-творяющая способность диспер сионной среды, к-рая определяет значение т.н. «пороговой» концентрации асфальтенов. Если дисперсионная среда представлена парафино-циклановыми углев-дами, обладающими слабой растворяющей способностью (т. е. являющими­ся «плохим» растворителем), асфальтены выпадают из р-ра при низких их концентрациях. Наоборот, в среде «хорошего» растворителя, напр. полициклических аре­нов или смол, выпадение асфальтенов происходит только при превышении значения их пороговой концентрации (с показателем растворяющей способности тесно связано и такое понятие, как «агрегативная устойчивость» сырья или реакционной среды, широко применяемое при объ­яснении причин и разработке способов защиты против расслоения и закоксовывания змеевиков печей и новых сортов высоковязких топлив, вяжущих, связующих мат-лов и др.).

4. При терм-зе ТНО растворитель не только служит диспер­сионной средой, но и явл. реагирующим компонентом. К тому же сами асфальтены полидисперсны не только по мол. м., но и по растворимости в данном растворителе. В связи с этим в ходе жидкофазного терм-за непрерывно изменяются ХС и растворяющая способность дисперси­онной среды. По мере уплотнения и насыщения р-ра ас-фальтенами в первую очередь будут выделяться наиб, вы­сокомолекулярные плохо р-римые асфальтены, а затем — асфальтены с более совершенной структурой и кокс. Останавливая процесс терм-за на любой стадии, т.е. регулируя глубину превращения ТНО, можно получить продукты требуемой степ, ар-и или уплотнения, напр. КО с определенным содерж-ем смол и асфальтенов и умерен­ным кол-вом карбенов, кокс с требуемой структурой и анизотропией.

Зависимость времени пербывания

по мере увеличения продолжительности (т.е. углубления) крекинга вязкость крекинг-остатка вначачале интенсивно снижается, достигает минимума и затем возрастает. Экстремальный характер изменения зависимости вязкости остатка глубины крекинга можно объяснить следующим образом. В исходном сырье (гудроне) основным носителем вязкости являются нативные асфальтены «рыхлой» структуры. При малых глубинах превращения снижение вязкости обусловливается образованием в результате термодеструктивного распада боковых алифатических структур молекул сырья более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньшей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплотнения — карбенов и карбоидов, также являющихся носителями вязкости. при увеличении времени пребывания выше оптимального, увеличится выход газа, а выход висбрекинг-остатка уменьшится, т.к. более полно пройдет крекинг у/в.

Влияние t. При уменьшении температуры ниже оптимальной вязкость висбрекинг-остатка будет увеличиваться, т.к. не будут идти целевые реакции крекинга. Соответственно, при этом увеличится выход висбрекинг-остатка, а выход газа и бензина уменьшится.

При t выше оптимальной скорость р-ций деструкции и поликонденсации возрастают. Вязкость висбрекинг-остатка при этом сначала понизится, а при дальнейшем повышении температуры, будет повышаться, вследствие образования новых более уплотненных у/в. Что касается материального баланса, то при увеличении температуры выше оптимальной, увеличится выход газа, а выход висбрекинг-остатка уменьшится, т.к. более полно пройдет крекинг у/в.