Производство водорода

При глубокой переработке сернистых нефтей того количества водорода, которое произво­дят на установках кат. риформинга, обычно не хватает для обеспечения потребности в нем гидрогенизационных процессов НПЗ. Требуемый баланс по водороду может быть обеспечен при включении в состав НПЗ специальных процессов по пр-дству Н₂. Среди альтернативных методов (физических, электрохимических и химических) паровая каталитическая конверсия (ПКК) углеводородов является в настоящее время наиболее распространенным пром. процессом получения водорода. В качестве сырья в процессах ПКК используются природные и заводкие газы, а также прямогонные бензины.

Конверсия углеводородного сырья С_nН_m водяным паром протекает по уравнениям:

С_nH_m ⁺ nH₂0_ß^à nCO + (n + 0,5m)H₂ – Q₁,

CO + H₂0 _ß^àC0₂ + H₂ + 42,4 кДж/моль,

где n,m — число атомов углерода и водорода в молекуле у/в. Естественно, что выход водорода будет тем больше, чем выше со держание его в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения с концентрацией 94...99 % об. СН₄.

Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной превращения протекает без катализатора при 1250...1350°С. Катализато­ры конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения ионной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения t конверсии до 800...900°С. Наиболее эффективными катализаторами конверсии метана признаны никелевые, нанесенные на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Mg).

Паровую конверсию оксида углерода проводят в две ступени: сначала при температуре 480...530°С на среднетемпературном железо-хромовом катализаторе, затем при 400...450 °С на низкотемпературном цинкхроммедном катализаторе.

Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии:

— очистку сырья от сероводорода и сероорганических соединений;

— каталитическую конверсию сырья;

— двухступенчатую конверсию оксида углерода; _;|

— очистку технологического газа от диоксида углерода абсорбции водным раствором карбоната калия;

— метанирование остатков оксида углерода.

Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимают компрессером до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции печи-реакторе до 300...400 °С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очисти от сернистых соединений. В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществляют гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 — адсорбцию образующегося сероводорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка до остаточного содержания серы в сырье < 1ррm.

Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I сырье; II — водяной пар; III — водород; IV — двуокись углерода; V — вода; VI — водный раствор >,(рбоната калия

К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый до 400...500 °С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углеводородов проводят при 800...900 °С и давлении 2,2...2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым катализатором. Дымовые газы с температурой 950...1100°С переходят из радиантной секции н конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и перегрева водяного пара.

Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаж-т до 400...450 °С и подают на 1 ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода (Р-3). После охлаждения до 230...260°С в К-У и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4.

Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают в теплообменниках до 104 °С и направляют на очистку от С0₂ в абсорбер К-1 горячим раствором К₂СО_э.

Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбоната калия в две ступени.

Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в теплооб­меннике до 300 °С, направляют в реактор метанирования Р-5, запол­ненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сr. После метанирования водород охлаждают в теплообменниках и холодильниках до 30...40°С и компрессорами подают потребителю.