Химизм и механизм реакций процесса термического крекинга. Краткие сведения из истории процесса термического крекинга

С начала возникновения и до середины XX в. основным назначени­ем ТК было получение из тяже­лых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов.В связи с внедрением и развитием таких более эффективных каталитических процессов, как КК, КР, алкилирование и др.. процесс ТК остаточ­ного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимуще­ственно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для уста­новок коксования и производства термогазойля. Разновидность ТК, висбрекинг — процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5-3 МПа) и температуре с целевым назначением снижения вязкости и котельного топлива.

Основные положения механизма термических реакций нефтяного сырья

в основе процессов термолиза нефтяного сырья лежат реакции крекинга (распада) и поликонденсации (синтеза), протекающие через ряд промежуточных стадий по радикально-цепному механизму;

в реакциях крекинга ведущими являются короткоживущие ради­калы алкильного типа, а поликонденсации — долгоживущие бензиль-ные или фенильные радикалы.

Свойства и реакции радикалов. Радикалы, имеющие неспаренные (свободные) электроны, образуются при гомолитическом распаде угле­водородов преимущественно путем разрыва менее прочной С-С-связи: С₂Н₆ -> 2СН₃, а также С-Н-связи: С₂Н₆ -> Н. + С₂Н₅.

Радикалы, являясь химически ненасыщенными частицами, облада­ют исключительно высокой реакционной способностью и мгновенно вступают в различные реакции.

Радикалы высокой молекулярной массы термически малостабиль­ны и распадаются с образованием низкомолекулярного более устойчивого радикала, в том числе водородного:

При термолизе протекают следующие типы реакций радикалов.

1. Мономолекулярные реакции распада могут быть двух типов с об­разованием: 1) монорадикала и молекулы с двойной связью или 2) бирадикала:

Из двух типов реакций энергетически более выгоден распад 1-го типа. Бирадикалы при дальнейшем распаде образуют только молекулы с двойной связью и далее не участвуют в цепных реакциях термолиза.

2. Реакции изомеризации. В процессах термолиза углеводородов могут происходить, кроме распада, и реакции структурной и скелетной изомеризации радикалов:

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов.

Незамещенные (голоядерные) и метилзамещенные арены значи­тельно более термоустойчивы, чем алканы. При термолизе они преиму­щественно подвергаются дегидроконденсации.

Бензол конденсируется по цепному механизму по следующей схеме:

В результате конденсации бензола и нафталина образуются дифенил, динафтил, а также более высококонденсированные арены:

Ароматические углеводороды накапливаются в жидких продуктах термолиза тем в больших количествах, чем выше температура процесса.