Производство серной кислоты. Источники сырья

Производство минеральных удобрений (суперфосфата, сульфата аммония, аммофоса и др.) является крупнейшим потребите­лем серной кислоты. Высокая химическая активность и относительно небольшая стоимость ее производства предопределяют широчайшее применение H,S0₄ почти во всех промышленных отраслях (рис. 6.21).

Сырьевая база производства серной кислоты — это серосодержащие соединения, из которых с помощью обжига можно получить диоксид серы. В промышленности около 80% серной кислоты получают из природной серы и железного (серного) колчедана. Иногда в качестве сырья используют отходящие газы цветной металлургии, получаемые при обжиге сульфидов цветных металлов и содержащие диоксид серы, а в некоторых производствах применяют сероводород, образуемый при сероочистке в нефтепереработке. При получении серной кислоты из отходящих газов стадия обжига входит в состав другого производства.

Функциональная схема производства серной кислоты. Химическая схема данного производства включает следующие реакции:

обжиг серного колчедана 4FeS₂ + 110₂ = 2Fe,0₃ + 8S0₂

или серы S₂ + 20₂ = 2S0₂

окисление диоксида серы S0₂ + 1/2O2 ⁼ S0₃

абсорбция триоксида серы S0₃ + Н₂0 = H₂S0₄

Исходные вещества (минеральное сырье) содержит примеси, и по­тому функциональная схема (рис. 6.22) включает еще стадию очистки

газа после его обжига. Первая стадия — обжиг — специфична для каж­дого вида сырья, и далее она будет рассмотрена только для колчедана и серы как наиболее распространенных исходных веществ. Стадии окисления и абсорбции в разных способах получения серной кислоты в основном одинаковы. Рассмотрим указанные стадии (подсистем ХТС производства серной кислоты) с позиций принципиальных тех­нологических, аппаратурных и режимных решений.

Обжиг серосодержащего сырья. Обжиг колчедана (пирита) является сложным физико-химическим процессом и включает ряд последова­тельно или одновременно протекающих реакций:

термическая диссоциация 2FeS₂ = 2FeS + S₂

газофазное горение серы S₂ + 20₂ = 2S0₂

горение пирротина 4FeS + 70₂ = 2Fe₂0₃ + 4S0₂

Суммарная реакция: 4FeS₂ + 110₂ = 2Fe₂0₃ + 8S0₂

При небольшом избытке или недостатке кислорода образуется сме­шанный оксид железа:

3FeS₂ + 80₂ = Fe₃0₄ + 6S0₂.

Термическое разложение пирита начинается уже при температурах около 470 К, одновременно с этим воспламеняется сера. При темпера­турах выше 950 К интенсивно протекают уже все три реакции. В про­мышленности обжиг ведут при 1120-1170 К. Лимитирующей стадией процесса становится массоперенос окислителя к месту реакции, а продуктов разложения - в газовую фазу. При этих же температурах твердый компонент размягчается, что способствует слипанию его час­тиц. Эти факторы определяют способ проведения процесса и тип ре­актора.

Сжигание серы. Сера - легкоплавкое вещество с температурой плавления 386 К. Перед сжиганием ее расплавляют, используя пар, по­лучаемый при утилизации теплоты ее горения. Расплавленная сера от­стаивается и фильтруется для удаления имеющихся в природном сы­рье примесей, затем насосом подается в печь сжигания. Сера горит в основном в парофазном состоянии и для того, чтобы обеспечить быс­трое испарение, ее необходимо диспергировать в потоке воздуха. Для этого используют форсуночные и циклонные печи. Первые оборудо­ваны горизонтальными форсунками для тонкого распыления жидкос­ти. В циклонной печи жидкая сера и воздух подаются тангенциально, и за счет вихревого движения достигается диспергирование жидкости и перемешивание двух потоков. Мелкие капли быстро испаряются, и сера сгорает. Горение протекает адиабатически, температура зависит от концентрации образующегося S0₂. Теплота сгорания се­ры составляет 11325 кДж/кг и температура в печи достигает 1300 К,что достаточно для испарения жидкой серы (теплота испарения серы и температура кипения равны 288 кДж/кг и 718 К соответственно). Печь сжигания работает в комплексе с вспомогательным оборудованием для плавления и фильтрования серы и котлом-утилизатором для ис­пользования теплоты реакции.

Окисление диоксида серы. Физико-химические свойства процесса. Ре­акция

S0₂ + 1/20₂ = S0₃

является обратимой, экзотермической, протекает на катализаторе с уменьшением объема. Тепловой эффект реакции Q_p при температуре 773 К составляет 94,2 кДж/моль. Константа равновесия [атм^-0,5] за­висит от температуры и в интервале 670—970 К описывается следую­щей зависимостью:

lg/K_p = 4905/T- 4,6455.

30. Получение элементарной серы по методу Клауса

Сероводород, получаемый с гидрогенизационных процессов переработки сернистых и высокосернистых нефтей, газоконденсатов и установок аминной очистки нефтяных и природных газов, обычно используют на НПЗ для производства элементной серы, иногда для производства серной кислоты. Наиболее распространенным и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса. Процесс Клауса осуществляется в две стадии:

1) стадия термического окисления сероводорода до диоксида серы

H2S + 3/2O2à SO₂ + H2O + Q МДж/моль;

2) стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы

2 H2S + SO2 à3/n S_n + 2 Н₂О + Q МДж/моль.

По реакции 1 расходуется до 70 % масс, сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющееся по реакции 2 (1/5 от всего тепла), позволяет вести каталитический процесс при достаточно низких температурах и большой объемной скорости без системы съема тепла.

Процесс термического окисления H₂S осуществляют в основной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором. Объем воздуха, поступающего в зону горения, должен быть строго дозирован, чтобы обеспечить для второй стадии требуемое соотношение SO2 и H₂S. Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100-1300 °С в зависимости от концентрации H2S и углеводородов в газе.

Вывод серы из реакционной системы, образовавшейся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии H2S до 95%. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени.

Элементная сера существует в различных модификациях - S₂, S₆ и S₈: при высоких температурах газообразная сера в основном состоит из S₂, а при снижении температуры она переходит в S₆, затем в S₈. Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S₈.

В высокотемпературной зоне с повышением давления степень превращения H₂S в серу снижается. В каталитической зоне повышение давления, наоборот, ведет к увеличению степени конверсии, так как давление способствует конденсации элементной серы и более полному выводу из зоны реакции. На практике увеличение степени конверсии H₂S достигается применением двух или более реакторов-конверторов с удалением серы конденсацией и последующим подогревом газа между ступенями. При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают.

Традиционным катализатором в процессах Клауса вначале являлся боксит. На современных установках преимущественно применяют более активные и термостабильные катализаторы на основе из оксида алюминия.

Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса: I -сероводород; II - воздух; Ш - сера; IV- водяной пар; V-газы дожила; VI-конденсат

Сера широко применяется в народном хозяйстве - в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности и др.

Продукты термической конверсии H,S из печи-реактора П-1 проходят котел-утилизатор Т-1, где они охлаждаются до =160 °С (при которой жидкая сера имеет вязкость, близкую к минимальной). Сконденсированная сера поступает через гидрозатвор в подземный сборник серы. В Т-1 генерируется водяной пар с давлением 0,4 - 0,5 МПа, используемый в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р-1 и Р-2 осуществляется двухступенчатая каталитическая конверсия H₂S и SOj с межступенчатым нагревом газов в печах П-2 и П-3 и утилизацией тепла процесса после каждой ступени в котлах-утилизаторах Т-2 иТ-3. Сконденсированная в Т-2 и Т-3 сера направляется в сборник серы.

Газы каталитической конверсии второй ступени после охлаждения в котле-утилизаторе Т-3 поступают в сепаратор-скруббер со слоем насадки из керамических колец С-1, в котором освобождаются от механически унесенных капель серы. Отходящие из сероуловителя газы направляют в печь П-4, работающую на топливном газе, где при 600 - 650 °С дожигают непроре-агировавпше соединения серы в избытке воздуха.

Жидкая сера из подземного сборника откачивается насосом на открытый наземный склад комовой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железнодорожные вагоны.

Технологический оежим установки
Давление избыточное, МПа	0,03-0,05
Температура газа, °С
в печи-реакторе П—1	1100-1300
на выходе из котлов-утилизаторов	140-165
на входе в Р-1	260-270
на выходе из Р-1	290-310
на входе в Р-2	225-235
на выходе из Р-2	240-250
в сепараторе С-1

31 Назначение поцесса ТК. Сырьё и продукты процесса.

ТК утратил своё бензинопроизводящее значение и в данный момент процесс используется для производства котельного топлива из гудрона (500+), для производства термогазойля (сырья для получения технического углерода-сажи) и для получения крекингостатка-сырья для процесса коксования.

В качестве сырья используют тяжёлые ароматизированные дистилляты, тяжёлый газойль КК, смолы пиролиза, экстракты селективной очистки масел, гудрон (в случае получения котельного топлива).Чем тяжелее сырьё тем легче подвергнуть его крекингу.