Уравнение Оназгера для потока обобщенного заряда

В термодинамике необратимых процессов Ларс Онзагер сформулировал следующее положение: при небольших отклонениях от равновесия термодинамический поток можно представить в виде линейной комбинации термодинамических движущих сил:

(4.1)

Здесь - движущая сила, сопряжённая с потоком ; она определяет прямой эффект. - движущие силы, сопряжённые с другими потоками; они характеризуют в (4.1) перекрёстные эффекты по отношению к процессу i. Коэффициенты L называют феноменологическими коэффициентами: - при прямом эффекте, - при перекрёстных эффектах, причём влияние прямого эффекта существенно превышает влияние перекрёстных эффектов:

Соотношения типа (4.1) для систем, близких к равновесию, называют соотношениями взаимности Онзагера или линейными соотношениями.

С учётом (4.1) производство энтропии системы можно представить в виде квадратичной формы:

Данная квадратичная форма является положительно определённой (доказательство приводится в разделе "Характеристика производства энтропии").

Л. Онзагер также определил, что в линейных соотношениях (4.1) недиагональные коэффициенты равны [9]:

(4.2)

т.е. матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной. Иными словами, если на поток , соответствующий необратимому процессу i, действует сила необратимого процесса j, то сила действует на поток с тем же коэффициентом . Соотношения (4.2) называют принципом симметрии феноменологических коэффициентов.