Билет 6. Углекислый газ. Концентрация в воздухе. Растворение. Расчет концентраций производных компонентов в зависимости от pH

Углекислый газ-СО2, бесцветный газ, без запаха, со слегка кисловатым вкусом. Молярная масса – 44г/моль, плотность: при Н.У 1.97 кг/м³; жидкий- 771кг/м³; твердый (сухой лед) – 1512 г/м³_.растворимость в воде 29.2(0^оС) – 18.7(20^оС) мл/л. Является одним из парниковых газов, идет постоянный рост содержания этого газа в атмосфере с начала индустриальной эпохи. Концентрация СО² в воздухе составляет в среднем 0.038%. существует линейная связь между давление газа в смеси(воздуха)Р_х и его концентрацией в подземной воде С_х(моль/м³): Cx = HLPx, где Н_L­ константа Генри, моль/(бар*м³). Для зоны аэрации при исследовании миграции реагирующего(активного) газа в породах иногда удобно пользоваться концентрацией в воздухе, как в идеально газовой смеси, рассчитывая ее на основание уравнения Менделеева- Клайперона:

где R- универсальная газовая постоянная(8.3145Дж/моль/К),Х(О₂)- мольная доля кислорода. Концентрация СО₂ в почве: в почвах и зоне аэрации парциальное давление СО₂ существенно увеличивается, вследствие постоянной генерации биоты. Зависимость скорости генерации СО₂­(R) от температруры: (в почве) lgR=lgR₀+0.048t_s где: R₀ зависит от типа растений на определенном типе почв,[R]= мг СО₂/г сухого веса почвы в час, t_s температура почвы в ^оС, коэффициент 0.048- обобщен для многих почвенных и климатических зон. Парциальное давление СО₂(бар) в: пещерах- 0.0041; трещины без заполнителя- 0.0082; трещины с суглинистым заполнителем до 0.016; почвы 0.0057.=> чем меньше циркуляция воздуха,тем больше генерация СО₂. Зимой парциальное давление СО₂ падает в ~2раза. Растворение СО₂ :растворение СО₂ это два одновременно идущих процесса: физическое растворение: СО₂=СО_2aq иреакция взаимодействия физически растворенного газа с водой. При этом имеют место две реакции:1. СО_2aq+Н₂О=Н₂СО₃⁰ и 2. СО_2aq+ОН^-=НСО₃^- при рН=7 и 25 ^оС время протекания реакций около 2мин. В обычной практике реакции не разделяют и записывают в виде СО₂+Н₂О=Н₂СО₃, где Н₂СО₃- сумма физически растворенного СО₂ и собственно недиссоциированной молекулы угольной кислоты. Тогда равновесие: pK_C02=1.47; t=15^оС,в данном случае К_СО2 константа Генри для абсорбции газа. Уравнение электронейтральности имеет вид:

Дальше см. формулы (6.3.5-6.3.8 и далее)

Билет 7. Растворение, осаждение, выщелачивание. Индекс насыщения. Простые модели кинетики растворения. Хемосорбция на кальците. Растворение – полный переход большей части породы в растворенное состояние с разрушением ее структуры и одновременным смещением стенок трещин и пор (растворение известняков в ходе карстового процесса). Осаждение – процесс обратный растворению и выщелачиванию (рост сталактитов). Выражается в уменьшении размеров пор и трещин, частично в их закупоривании. Выщелачивание – избирательное растворение части породы. Основная структура породы не нарушается и увеличения размеров трещин не происходит. Граница между растворением и выщелачиванием весьма условна (растворение гипсового заполнителя пор блоков песчаника). Хемосорбция – осаждение микрокомпонентов совместно с основными минералами пород при практическом равновесии с подземными водами. Процессы растворения и осаждения характеризуются равновесным состоянием и кинетикой его достижения. Для равновесия полагают, что постоянно идет процесс растворения и осаждения с одинаковыми скоростями - динамическое равновесие. Для оценки степени неравновесности подземных вод к минералам используется индекс насыщения SI, определяемый как отношение произведения активностей ионов IAP к произведению растворимости L. Пример: CaSO₄=Ca²⁺+S0₄^2-, IAP= a_Ca²⁺_*a_SO4^2-, . Раствор перенасыщен если SI > 1 и недонасыщен если SI < 1. Кинетика растворения определяет скорость обмена массой растворенных веществ между поверхностью минерала и контактирующей с ней подземной водой. Кинетика гетерогенных процессов понимается как модель, описывающая скорость выхода массы минерала с единицы площади его поверхности в подземную воду R ([R] = MT–1L–2). Простые модели растворения: 1. МОДЕЛЬ НЕРНСТА. На поверхности твердой фазы существует особый неподвижный диффузионный слой Нернста мощностью mn со специфическим коэф. диф. Dn. На поверхности растворения, вследствие неподвижности воды, существует равновесие и концентрация растворенного минерала Cm, в растворе конц. переменная C, в конечном объеме зависящая от количества растворенного минерала.

Диффузионный перенос в слое Нернста происходит в жестком режиме, т.е. распределение концентрации всегда линейно по глубине слоя. Для случая растворения минерала с реакционной поверхностью F в сосуде, содержащем объем растворителя V, при мгновенном выравнивании концентрации во всем объеме раствора (идеальное перемешивание) приращение массы растворенного вещества равно скорости его поступления через диффузионный слой от поверхности растворения: где k - коэф. скорости растворения, [LT^-1]. Часто встречается запись кинетики типа , где - коэффициент массообмена [T^–1], .

2. МОДЕЛЬ ОБРАТИМОЙ РЕАКЦИИ. Другой простой моделью является обратимая реакция перехода растворяющейся соли S в растворенное состояние B и обратно: . Определим гидрогеохимическую систему, как содержащую фиксированный объем воды V (L³, мл), содержащую растворенную соль в концентрации C (ML^–3, моль/мл). Масса растворенной соли M_B = VC (M, моль). Масса твердой соли M_S (M, моль). Поверхность растворения F (L², см²). Концентрация ее в собственной твердой фазе N, состоящей только из этой соли можно определить как массовую долю (моль/моль), тогда она равна 1 не зависимо от количества соли в системе. Можно определить как концентрацию в объеме соли (ML^–3, моль/см3), тогда она равна плотности соли и тоже постоянна в процессе растворения. Размерности концентраций должны совпадать, поэтому выбираем второй вариант. Например, плотность CaCO3 равна 2,71 г/см³ или, учитывая молекулярную массу 100,087 г/моль, 0,0271 моль/см³. Скорость реакции растворения определяет уменьшение массы твердой соли, равное увеличению массы растворенной соли: . Потеря массы твердой фазы равна количеству растворенной массы в жидкой фазе: , концентрация растворенной соли C₀ в момент времени t = 0, текущая C на время t.

Рассмотрим процесс ХЕМОСОРБЦИИ на примере наиболее распространенного хемосорбента – кальцита. Чаще всего в составе основного минерала существует примесь другого, аналогичного. Кальциты практически всегда имеют примесь магнезита (MgCO3, иногда родохрозита (MnCO3), стронцианита (SrCO3). При движении растворов, содержащих двухвалентные катионы, через породы, в состав которых входит кальцит, во внешней части кристаллов кальцита, вследствие динамического равновесия, кроме кальция осаждаются, другие двухвалентные катионы, занимая его место в кристаллической структуре. Возникает явление, аналогичное сорбции.

Билет 8.

13. Расчет равновесия в системе Н20-CaSO4 (вода и гипс). Система CaSO4⋅H2O – H2O, открыта к гипсу. ЗАДАЧИ:

1. Сколько гипса (Gy) растворится в 1 литре нейтральной дистиллированной воды?

2. Как влияет образование комплекса CaSO₄⁰?

3. Как влияет ионная сила раствора?

Реакция растворения гипса: ²⁺+SO₄^2-+2H2O.

Уравнение электронейтральности: 2m_Ca2+=2m_SO42-

Закон действия масс: .

ШАГ 1. БЕЗ УЧЕТА КОМПЛЕКСА И КОЭФФИЦИЕНТОВ АКТИВНОСТИ

Пренебрегаем различием активности и моляльности. Раствор разбавленный, значит активность воды около 1. Активность собственно гипса, как чистого вещества так же принимается равной 1. Тогда . Заменяем концентрацию сульфата концентрацией кальция, и получаем . При 25 °C и 1 бар pL_Gy = 4,61 или 10^-4,61 = 2,45⋅10^-5. Откуда mCa = 0,005моль/кгH2O. Т.к. концентрация кальция в молях, то столько же растворилось гипса и столько же в растворе сульфата кальция. Мольные веса (по табл. алкаша-Менделеева) M(Gy) = M(Ca) + M(SO4) + 2M(H2O) = 40 + 96 + 2⋅18 = 172 г/моль, M(CaSO4) = 40 + 96 = 136 г/моль. Следовательно, растворится 0,005*172 = 0,86 г гипса на 1 кг воды, а в растворе будет 0,005*136 = 0,68 г/1 кгH2O CaSO4.

ШАГ 2. УЧЕТ КОМПЛЕКСА, КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ РАВНЫ ЕДИНИЦЕ

Однако в растворе присутствуют комплексы CaSO₄⁰, CaOH⁺, HSO4^–. Оценим, сколько в растворе главного комплекса CaSO₄⁰ с pK = 2,312. CaSO40=Ca2++SO42-, KCaSO40=(mCa*mSO4)/mCaSO₄⁰. В равновесном с минералом растворе произведение моляльностей кальция и сульфата равно произведению растворимости гипса, тогда: KCaSO₄⁰=L_Gy/mCaSO₄⁰ mCaSO₄⁰=L_Gy/KCaSO₄⁰=10^-4,61/10^-2,31=10^-2,3=0,005 моль/кгН2О. Значит количества комплекса соизмеримо с количеством свободных ионов в мольном выражении. На основании сделанных расчетов в растворе, кроме 1 кг H2O, содержится 0,005 моль Сa2+, 0,005 моль SO₄2– и 0,005 моль комплекса CaSO₄⁰. Пока что концентрации основных ингредиентов одинаковы. Количество сульфата кальция в растворе 0,01 моль, т.к. концентрация ионизированного сульфата кальция равна концентрации иона кальция или иона сульфата. В граммах 0,005*(40 + 96 + 136) = 1,36 г/кгH2O CaSO4. Справочное значение при тех же условиях 2,075 г/кгH2O или 0,0152 моль/кгH2O. Полученное значение 1,36 г/ кгH2O меньше на 35 %.

ШАГ 3. УЧЕТ ИОННОЙ СИЛЫ РАСТВОРА

Учтем ионную силу раствора: I=0,5(2²mCa+2²mSO4)=4mCa=4*0,005=0,02 моль/кгH2O. Здесь использовано уравнение электронейтральности, показывающее, что концентрация иона сульфата равна концентрации иона кальция. Воспользуемся формулой Дебая–Хюккеля (2е приближение):

тогда, принимая ионные размеры одинаковыми,

γ=10^-0,244=0,57. А при использовании только первого приближения коэффициент активности γ = 0,514.

Теперь можно скорректировать вычисления:

Отсюда: mCa=√L_Gy/γ=0,005/0,57=0,0088 моль. Для комплекса, полагая его коэффициент активности равным 1, концентрация не изменится. Теперь сумма растворенного сульфата кальция 0,0088 + 0,005 = 0,0138 моль/кгH2O или 0,0138*136 = 1,88 г/кгH2O. Ошибка (2,075H1,88)/2,075*100 = 9,4 % против 35 % без учета активности. А доля комплекса составила 0,005/0,0138 = 36 % против половины. Проделав еще несколько итераций можно получить справочную величину. Таким образом:

1. Учет образования только одного комплекса CaSO₄⁰ дал на треть большую расчетную растворимость гипса.

2. Учет ионной силы раствора и активности дал так же существенное повышение расчетной растворимости.

Билет 9.

15. Ионный обмен. Возможности сорбции катионов и анионов в зависимости от рН. Простая модель обмена двух катионов. Основные вещества-сорбенты. Ионный обмен является процессом метаморфизации химического состава подземных вод, в котором участвуют заряженные частицы – ионы. На поверхности минералов и других твердых веществ существуют нескомпенсированные кристаллической решеткой заряды, которые являются местами присоединения ионов подземной воды противоположного заряда. Вследствие чего образуется обменный комплекс. Емкость обменного комплекса показывает максимальное количество нескомпенсированных зарядов на поверхности частиц породы. При ионном обмене происходит частичное поглощение иона из подземной воды (сорбция), но взамен ему из обменного комплекса в подземную воду выходи другой вытесняемый ион (десорбция). Процесс зависит от минералов состава твердой фазы пород, их удельной поверхности, состава воды. Большинство минералов и органических веществ при попадании в раствор имеют на поверхности нескомпенсированный структурой заряд, приводящий к адсорбции на поверхности ионов. На поверхностях окислов, краях слоев глинистых частиц, гумусовых веществ образуются группы типа ≡S-OH, где ≡S- – нескомпенсированная группа атома окисленного элемента (Si, Al, С, и т.п.), расположенного на поверхности (surface → ≡SH) раздела фаз или активный центр. В кислых растворах эта группа протонируется за счет большого количества ионов водорода, и заряд активного центра становится положительным (возможно присоединение анионов) ≡S-OH + H⁺ = ≡S-OH₂⁺. В щелочных – ион водорода теряется, и заряд активного центра становится отрицательным (возможно присоединение катионов) ≡S-OH = ≡S-O^– + H⁺. Понятие щелочного и кислого растворов для каждого сорбента индивидуально. Каждому сорбенту соответствует значение pH, при котором его поверхность в среднем заряжена нейтрально. Возможно существование одновременно и положительных и отрицательных центров. Значение pH раствора, при котором общий заряд поверхности равен нулю, называется точкой нулевого заряда (ТНЗ).

Это значение может несколько варьировать в зависимости от сорбирующихся веществ и состава раствора (рис) (Кварц рН_ТНЗ=3, ПШ рН_ТНЗ=22). В случае сорбции-десорбции только протона (гидроксония H₃O⁺) и гидроксила эта точка называется изоэлектрической точкой (ИЭТ). Если pH ниже значения ТНЗ, то сорбируются в основном анионы, в противном случае – катионы. Для различных сорбентов ТНЗ различаются.

Наиболее простым является случай гомовалентного ионного обмена катионов (имеют одинаковый заряд). Обозначим активный центр X вместо ≡S-OH, для сорбции катионов он должен быть депротонирован (≡S-O^–) – X^–. Для обмена Na⁺ и K⁺ реакция имеет вид Na⁺ + KX = NaX + K⁺. Константа равновесия этой реакции . Константа равновесия при рассмотрении реакций ионного обмена также называется коэффициентом селективности. Для обратного обмена калия на натрий коэффициент селективности K_K/Na = 1/K_Na/K. Рассмотрим пример равновесного гомовалентного обмена однозарядных катионов M⁺ + EX = MX + E⁺ в гидрогеохимической системе, содержащей в растворе только катионы M⁺ и E⁺ и

анион A^–, а в породе только эти же сорбированные катионы MX и EX. Порода имеет обменный комплекс, характеризующийся в случае обмена катионов емкостью катионного обмена (ЕКО), определяющуюся как количество отрицательно заряженных активных центров в некоторой единичной массе или объеме породы. Весь обменный комплекс ЕКО = N^T заполнен только обменивающимися катионами EX или MX, свободные активные для обмена центры отсутствуют. В системе должны выполняться следующие соотношения:

1)закон действующих масс реакции обмена .

2) уравнение электронейтральности раствора (баланс зарядов)

C_M +C_E =C_A.

3) уравнение баланса массы обменного комплекса

N_M+N_E=N^T.

Выражая концентрации каждого катиона через концентрацию другого катиона, аниона и ЕКО, получим зависимость концентрации катионов в обменном комплексе от их концентрации в воде

. Аналогично для N_M.

Для варианта занятия многовалентным катионом количества однозарядных центров, равного заряду катиона, можно рассматривать:

− эквивалентную долю – отношение количества активных центров, занятых катионом, к общему количеству активных центров. Эквивалентная доля иона M ^z+ в обменном комплексе определится как:

− мольную долю – отношение количества молекул адсорбированного катиона к общему количеству адсорбированных молекул катионов разной валентности. Емкость обмена будет определяться катионами, сорбированными в обменном комплексе. Для одной и той же породы в зависимости от отношения ионов разной валентности в обменном комплексе его емкость будет различной. Поэтому для емкости обменного комплекса вводится понятие суммы обменных катионов СОК, выражающейся в сумме ммоль катионов на 100 г породы. Мольная доля иона M^z+ будет: . В каждом варианте сумма долей всех катионов равна единице.

Вещества-сорбенты: Основными веществами, сорбирующими ионы из подземных вод являются минералы глин (группы каолинита, гидрослюд и смектита), оксиды и гидроокиси металлов (железа и марганца), органическое гумусовое вещество (карбоксильные (–COOH) и гидроксильные группы (–OH)). По всей вероятности в процессе сорбции (вернее элиминации) будут участвовать прикрепленные микроорганизмы (биопленки).

Билет 10.